拉曼光譜技術在紡織文物染料鑒定中的應用研究
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作者:孫輝
摘 要：紡織文物是出土文物中常見的文物類型之一，為加強紡織文物的儲存與文化傳承，助力文物修復與保護工作，在前期基礎工作中，主要是提取紡織文物的歷史信息，鑒定紡織文物的物化性能，起草修復和保護方案。本研究緊密結合一線研究工作的實踐，以拉曼光譜技術在紡織文物染料鑒定中的應用作為研究要點，選取某紡織文物作為研究案例，對其染料進行鑒定，以切實做好前期基礎工作。
關鍵詞：拉曼光譜技術；紡織文物；染料鑒定；應用
DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.01.035
紡織文物在出土后，難免出現有機高分子斷裂和氧化問題，導致靚麗光鮮的色彩往往變得黯然失色?，F有的古代紡織品染色工藝的文字記錄不完整、單一，因此在紡織文物出土后需要及時利用拉曼光譜技術對紡織文物的染料進行鑒定，為文物鑒定、保護、存儲、研究等提供必要的數據支撐。
1 研究背景
拉曼光譜技術在紡織文物染料鑒定中的應用，旨在分析和鑒定紡織文物的染料，不僅能回溯紡織文物的生產年代與染色技藝，而且還能助力文物復原、修復、保存、展出等。通常而言，紡織文物在出土時，往往經過了土壤對微生物的腐蝕與分解，導致染料自身的成分出現變化。同時，紡織文物染料的成分較為復雜，且含量較低，尤其在外界環境多種因素的C合影響下，極易發生成分變化的情況，因此，文物分析領域始終將染料鑒定作為研究的重點。
目前，在紡織文物染料鑒定時，通常采用的色譜技術為薄層色譜技術、高效液相色譜技術及液質聯合應用技術。在這三種常規的色譜技術中，液質聯合應用技術的優勢更高，不僅靈敏度強，而且分離效果好。而其不足就是在前期紡織文物染料萃取、水解及衍生等環節中過程較為復雜，針對不同的染料、萃取體系，得到的萃取效果也存在較大差異。為實現萃取效果最優化，就需要采用兼具測量簡單和無損分析的拉曼光譜技術，本研究結合這一背景下進行。
2 技術原理
拉曼光譜技術是以拉曼光譜現象為前提，這一現象最初是1928年印度科學家拉曼在對CCl4進行光散射現象研究時發現的，即一束光照射在樣品上時形成的投射、散射和反射三種不同的現象。拉曼經過研究后發現，反射、投射的光占比遠大于散射光。少數散射光頻率不會變化，而傳播方向會發生變化，即瑞利散射，而其余的散射光頻率會出現變化，也就是入射光和樣品分析形成能量交換，從而會改變散射光頻率，即得到拉曼光譜。利用拉曼光譜技術對紡織文物的染料進行鑒定，主要是利用拉曼光譜獲取并分析振動和轉動信息，最終達到對染料識別與檢測的目的。
具體而言，就是光照射在分子時形成彈性與非彈性兩種不同的散射現象，具體詳見圖1所示，從圖可以看出，若光子和分子形成的是彈性散射，此時的分子吸收頻率光子Vo的變化過程是電子基態→電子激發態→釋放頻率→電子基態，在這一過程中，由于只是運動方向發生了變化，沒有出現能量交換，因此這一散射就屬于瑞利散射。而如果是入射光子和分子形成非彈性散射，此時的分子吸收頻率光子Vo和發射分子Vo－的變化過程是低能態→高能態，即斯托克斯散射。但分子吸收頻率光子Vo和發射光子Vo+V的變化過程是高能態→低能態，即反斯托克斯散射。因此，拉曼散射有斯托克斯散射和反斯托克斯散射兩種不同的散射。散射光強度和入射光所激發分析數量之間的關系是正相關，由此斯托克斯散射和反斯托克斯散射就會受到基態能級和受激態能級帶來的影響。而玻爾茲曼分布理論告訴我們，室溫下的分子以基態為主，且基態能級的分子數量比受激態能級分子數量要大很多，所以斯托克斯散射的強度最高，此時散射光譜即拉曼散射光譜。
3 光譜類型
拉曼光譜技術在紡織文物染料鑒定中應用時，拉曼光譜技術的類型較多，比如在應用研究中主要是以表面增強型拉曼光譜技術為例進行的研究，在實際研究中，需要掌握不同拉曼光譜技術的特點，結合實際進行選擇，有針對性地加強應用研究，使得整個研究更具有專業性和有效性。以下對常見的拉曼光譜技術類型進行概述。
3.1 顯微拉曼光譜技術
該技術對紡織文物染料鑒定主要是獲取被檢測對象中的物質分子振動和轉動能級等有關信息，是在拉曼光譜技術的基礎上應用顯微分析技術的綜合應用，利用激發光光板能聚焦到μm量級，從而對紡織文物染料進行微區分析，屬于理想化的痕量和微量紡織文物染料樣品分析技術。
3.2 近紅外傅里葉變換拉曼光譜技術
該技術對紡織文物染料鑒定主要是采取1064nm的近紅外激光對紡織文物樣品照射后，借助傅里葉變換技術進行信號收集，使測試信噪比得到提升，尤其是在非破壞性分析方面有著較強的優勢。
3.3 表面增強拉曼光譜法
該技術對紡織文物染料鑒定主要是為了提升拉曼信號靈敏度，不僅在燃料分析時沒有強熒光的干擾，而且靈敏度很高，能對紡織文物中的染料屬于天然染料或合成染料進行鑒定。
3.4 共振拉曼光譜技術
該技術對紡織文物染料鑒定主要是為了提升拉曼光譜靈敏度，若與表面增強拉曼光譜技術綜合應用，能實現單分子檢測的目的。
4 應用要點
4.1 紡織文物常見染料
紡織文物中的染料來源以植物為主，主要有紅、黃、綠、藍、紫、黑、褐色。紡織文物中的各種染料來源具體詳見圖2。
4.2 應用過程
實驗試劑：在本實驗中，采用的試劑主要有AgNO3、C6H9Na3O9、HCl、HNO3、C2H6O、C15H10O7、C15H10O5、C27H30O16、C15H10O5、C16H14O6、C15H10O8、C16H16O5、C15H10O6、C21H20O11、C15H10O6、C14H8O4、C14H8O5、C22H20O13、C15H10O5、C8H5NO2、C16H10N2O2、C16H10N2O2、C21H20O6、C14H6O8。
實驗儀器：在本實驗中，采用的儀器主要有高速離心機、磁力攪拌器、電子天平、紫外可見分光光度計、共聚焦顯微拉曼光譜儀、場發射掃描電鏡。
實驗對象：本研究選取某紡織文物，對其是否含有常見的紅花、槐米、茜草、蘇木等資料進行鑒定，對各自的鑒定情況進行分析。
紅花鑒定：紅花是紡織文物中紅色染料的主要來源之一，屬于橘生科草本植物，最早從地中海起源，公元前就進入了中亞、南亞地區，公元前3世紀進入中國中原地區，到了唐朝，紅花成為唐代紡織品中紅色染料的主要來源。紅色染料就是從紅花中萃取紅花素，紅色素可以染成大紅色，也能利用調節酸染成桃紅色和銀紅色。為檢測某出土紡織文物中是否含有紅花素，首先應選取標準紅花染色樣品（桃紅色、大紅色），在對某出土紡織文物進行染料鑒定時，要從該文物上提取2.5mm的纖維，并進行原位非萃取水解處理，再添加5μL銀膠，等干燥之后，利用共聚焦顯微開始拉曼檢測，檢測時的激發波長為524nm，最終得到圖3所示的拉曼光譜圖。在本試驗中，若將銀膠直接滴加到被檢測的纖維上，因受到強烈熒光作用，難以對其使用拉曼光譜檢測，所以將被檢測纖維進行預處理的基礎上再滴加銀膠，得到圖3所示的拉曼光譜圖，可知并沒有從中采集到紅花素的拉曼光譜圖。
槐米鑒定：因在上述該紡織文物中沒有檢測到紅花素，所以擬對其中是否包含槐米進行鑒定。槐米富含染色用的黃酮類染料，也是紡織文物中常見的黃色染料來源。在本實驗中，要鑒定該紡織文物中是否含有槐米染料，同樣需選取槐米染色樣品（黃綠色、純黃色），該樣品是利用槐米在絲綢纖維中染色得到的兩個樣品，二者的色澤差異說明成分存在差異，為了明確該紡織文物的染料成分，采用拉曼光譜技術與原位非萃取水解技術，分別選取一根2.5mm的織物文物纖維，并進行HF處理后添加{米銀進行檢測，檢測得到的結果具體詳見圖4。從圖4可以看出，黃綠色激發波長的散射峰和純黃色激發波長的散射峰特征分別與蘆丁和槲皮素的特征峰基本吻合，由于蘆丁與槲皮素的特征峰在此前的研究中做過，有詳細的對比數據，所以本研究不再對此過程進行詳細描述。
茜草鑒定：茜草是目前出土紡織文物中應用最早的紅色染料，從商周時期就開始作為紅色染料使用。在本實驗的某出土紡織文物中，在檢測出含有蘆丁和槲皮素后，又對其是否含有茜草進行了檢測。茜草中主要包含茜素和茜紫素，按照上述槐米鑒定方法處理后，得到圖5所示的拉曼光譜圖。
蘇木鑒定：蘇木是一種紅色的天然染料，在本實驗中，對該紡織文物中是否含有蘇木進行了鑒定，選取明礬作為媒染劑，采取前媒染、后媒染兩種不同的處理工序，得到標準染色色澤效果（鮮紅色、暗紅色），再采用兩種方法處理選取的2.5mm該紡織文物纖維，利用拉曼光譜對其分析后，得到圖6所示的光譜圖。從圖中可以發現，兩種不同色澤的拉曼光譜處理效果幾乎相同，并沒有對染料結構帶來影響，再將其與巴西木染料標準品得到拉曼光譜對比后，發現該纖維的染料是巴西木染料。
4.3 注意事項
4.3.1 紡織文物纖維拉曼光譜采集
由于拉曼光譜技術不僅速度快，而且操作簡便，特別是其靈敏度較高及超高的精度，能更好契合紡織文物無損分析，具有受水干擾小的優勢。為了得到信噪比更高和特征峰更明顯及譜圖清晰的拉曼光譜圖，需要高度重視紡織文物纖維的拉曼光譜采集，應切實注意以下幾點：一是若光源功率過高，可能導致紡織文物纖維樣品的結構被破壞；二是一旦在采集時遭受熒光信號干擾，勢必會導致數據分析受到影響。因此在上述實驗中，也曾出現少數拉曼峰被熒光背景信號淹沒的問題，使得拉曼光譜信號的數據信息提取和分析受到了較大的影響，所以采用了表面增強拉曼光譜法。在激發光區域中，因為紡織文物纖維樣品的表面電磁場在增強，使得吸附分子的拉曼散射信號增強，為解決這一問題，首先制作了專業納米銀溶液，具體的做法如下：精準稱量1mol/L的硝酸銀溶液0.2mL，1%的聚乙烯吡咯烷酮溶液2mL，去離子水10mL，將三者置于燒杯中形成混合溶液，借助磁力攪拌器按照500r/min的速度進行攪拌，拌勻后馬上添加0.1mol/L抗壞血酸溶液1mL，且持續攪拌10min后，待液體顏色恒定之后，再按照500r/min的速度離心處理10min后停止攪拌，將上清液取出后，添加去離子水10mL，溶解后形成納米銀溶液。在此基礎上，采用移液管把納米銀溶液滴在樣品表面，當表面干燥之后，采用532nm的激光波長和12.5mw的共焦顯微拉曼光譜儀對樣品進行檢測，發現熒光信號在減弱的同時拉曼峰在增強，獲得的樣品信息更多，從而解決了熒光干擾問題。
4.3.2 拉曼光譜數據處理
一是在預處理過程中，首先應通過平滑處理來消除噪聲，使信號質量得到提升；其次應通過基線校正來消除基線漂移問題；最后是采用歸一化處理，因樣品材料因素，其形成的拉曼信號強度較差，因此可能存在同一紡織文物樣品不同部位纖維的光譜數據處于不同數量級，通過歸一化處理才能確保數據達到同一數量級，在滿足精度要求的同時還能節約存儲空間。
二是在分析主要成分時，主要是采用PCA法進行分析，該方法屬于多變量分析法，需要把多個有關的數據變量轉換成少數新的特征變量，才能進行數據降維。再利用新特征變量來描述有關數據特征信息，在避免互相干擾的同時減少信息交叉重疊的情況，降低數據難度。
三是在主要成分提取算法步驟方面，首先將原始數據進行標準化處理；其次是將原變量相關系數矩陣確定出來；再次是確定對應的相關關系矩陣的特征值并排序，從而確定對應的特征向量；最后是對各成分貢獻率進行確定，需要說明的是，本研究主要是對應用過程的實施要點進行梳理，因為得到的核心數據涉及一定的數據安全保密條例，所以本研究并沒有明確提出樣品的成分貢獻率。當確定貢獻率后，就需要計算主成分的得分矩陣，并繼續處理數據和建模分析。
5 結語
綜上所述，拉曼光譜技術在紡織文物染料鑒定中的應用，應結合紡織文物染料鑒定的需要，并結合鑒定的目的，綜合應用多種不同的拉曼光譜技術，在實際應用中結合樣品信息和樣品數量以及光譜中的數據點對數據進行精準處理和提取，才能降低數據處理量和提升處理速度，保證數據采集質量，最終確定主要成分的占比，從中學習和總結經驗與教訓，不斷提升紡織文物染料鑒定的專業性與科學性。
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