關于加氫裂化裝置無（低）注氨開工的探討

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　　摘 要：某公司于2018年進行了全廠大檢修。在檢修后開工過程中柴油加氫裂化裝置注氨泵故障，裝置在未注氨的情況下進行了預硫化，切換原料。目前裝置運行正常，可以達到設計負荷及產品分布。同期蠟油加氫裂化裝置，通過在270℃注氨2小時，再通過補入部分蠟油的方法，順利通過催化劑的預硫化，切換原料。目前裝置運行正常，可以達到設計負荷及產品分布。
　　關鍵詞：加氫裂化；注氨；預硫化
　　加氫裂化裝置在催化劑預硫化結束、切換原料油前通常采用性質較好的直餾餾分油，外加無水液氨進行催化劑初活運轉過渡，此過程稱為低氮油液氨鈍化[1]。但在鈍化化過程中同時消耗大量的硫化劑，經濟性較差。某廠150萬噸/年柴油加氫裂化及220萬噸/年蠟油加氫裂化裝置氫裂化裝置等兩套裝置，均在預硫化注氨環節進行優化，同時保證裝置的正常運行。
　　1 柴油加氫裂化裝置無注氨開工
　　2019年1月某廠柴油加氫裂化裝置完成大檢修催化劑再生及回裝工作。裝置開始進行催化劑的預硫化。保持精制反應器入口溫度160℃，以80t/h（30%負荷）左右的進料量向反應系統進料（預硫化方案）對催化劑進行潤濕。開工低氮油穿透反應器床層，熱高分建立液位后，走反應循環線外甩2h后改成反應循環。逐漸將精制反應器入口溫度升至180℃后，啟動硫化劑泵，向反應系統注硫，開始進行催化劑預硫化。在潤濕過程中，由于吸附熱的大量放出，期間通過冷氫控制反應器床層溫度，由于吸附熱溫波影響，在提前打冷氫以及冷氫閥全開的情況下，反應器床層單點最高溫度仍有接近230℃。
　　開始注硫后，以≯10℃/h提高加熱爐出口溫度，硫化劑穿透反應器床層后升溫至230℃，開始進行230℃恒溫預硫化6h。恒溫結束，以3℃/h速度繼續升溫，由于液氨泵故障多次嘗試仍無法啟動的，裝置在240℃恒溫超過10h，未進行注氨鈍化，直接切換直餾柴油。開始以10℃/h速度升溫，由于未注氨鈍化，催化劑在240℃左右開始有部分裂化反應，調整為反應分餾大循環，裂化反應溫度達到290℃，循環氫中硫化氫含量達到14000ppm，停硫化劑泵，預硫化結束。
　　由上圖可以看出，實際預硫化曲線與計劃預硫化曲線有較大偏差，由于硫化劑實際穿透耗量遠高于計劃穿透量，導致穿透時間較晚。230℃恒溫結束后計劃向系統注入液氨鈍化，但由于液氨泵機封問題，啟動后即有大量液氨泄露，反復嘗試維修仍未有所好轉，采取未鈍化預硫化方案。直接切換直餾柴油，由于催化劑未注氨鈍化，CAT升至240℃即產生溫升，開始有部分裂化反應發生，升溫至290℃后有較大溫升，有較多輕組分產生，此時反應進料為160t/h（新鮮進料120t/h、回煉40t/h）在較低空速下，重石收率達到近50%，氫耗接近35000Nm3/h，直至10h后裂化反應溫度達到290℃，循環氫中硫化氫含量達到14000ppm，停硫化劑泵，預硫化結束。
　　由上面曲線可以看出，由于初始注硫量較小，后續將注硫量提至全量3000kg/h，仍將近5h后系統中才檢測到硫化氫，實際穿透量與理論穿透量有較大偏差，說明催化劑前期由氧化劑硫化為硫化態耗硫量較大；230℃進行恒溫6h，期間根據硫化氫含量停注硫化劑后，系統中硫化氫含量基本維持在3800～7000ppm，說明在此溫度下完成硫化，開始繼續升溫。后續由于液氨泵無法啟動的原因，始終維持在240℃，硫化氫含量10000ppm的工況，次日開始繼續升溫，硫化氫含量迅速下降，說明催化劑在此溫度下大量上硫，隨即加大硫化劑注入量，10h升溫至290℃，硫化氫含量維持在14000ppm，硫化氫含量有上升趨勢，催化劑上硫充分，完成預硫化。本次預硫化前后共耗時52h，硫化劑消耗45t左右。
　　本次采用未注氨鈍化的預硫化方案，解決了液氨泵無法啟動，仍不影響催化劑預硫化的問題，未注氨鈍化也節省部分硫化劑耗量，根據研究院出具的理論硫化劑耗量為67t，本次實際消耗硫化劑不足50t，可節省硫化劑消耗近17t；但由于新催化劑未注氨鈍化，催化劑初活性較高，導致催化劑在240℃溫度下即產生溫升，只能以3～5℃/h的速度進行升溫，后續由于升溫速度稍快，險些造成超溫飛溫事故，安全風險性以及操作難度較大；同時由于催化劑初活性較高，導致催化劑上碳速度較快，對后續催化劑活性的保持以及裝置長周期運行埋下隱患。此方案為液氨泵無法開啟的非常規方案，不建議使用。
　　2 蠟油加氫裂化裝置低注氨開工
　　蠟油加氫裂化裝置完成大檢修催化劑再生及回裝工作。裝置開始準備催化劑的預硫化。保持R101入口溫度在180℃，反應進料量維持在140t/h。硫化劑初始注入量約為1t/h，4h后檢測出硫化氫濃度為70ppm，至7h時循環氫中硫化氫濃度達到1200ppm，達到繼續向230℃升溫條件，230℃恒溫6h，開始向250℃升溫。250℃恒溫2h，以5℃/h開始向320℃升溫，5h達到275℃，R102各床層開始逐漸出現0.5～1.5℃溫升，R102總溫升達到3.4℃，此時硫化劑注入量為1.9t/h，且硫化氫濃度基本維持在2000ppm，還在緩慢下降。所以此次再生后催化劑在230～270℃期間硫化劑的上硫速度較快。啟動注氨泵注氨，注氨速度約為1.2t/h，R102自上至下，各床層溫升逐漸消失，2h后停注氨，測得冷高分水中氨含量為46600ppm，共計注入液氨量為2.7t。中間加大硫化劑注入量至5t/h，循環氫中硫化氫濃度依然在持續下降，停注氨前達最低至200ppm，主要原因為注氨導致硫化氫損失。停注氨2h后測得硫化氫濃度大幅上升至6000ppm，此時硫化劑注入量為3.5t/h。
　　為避免R102在后續升溫過程中有較大溫升，注氨時引入直餾蠟油至原料罐，直蠟引入量共計約為90t。預硫化繼續向320℃升溫，320℃恒溫結束，預硫化結束，此時硫化劑注入量為0.3t/h，循環氫中硫化氫濃度為12000ppm。
　　從曲線可以看出在1月8日20：00～1月9日5：00期間，注硫量為1.5t/h，但是硫化氫濃度快速上升至16000ppm。隨著注硫量逐漸降低至0.5t/h，并且在2：00停注硫，硫化氫含量才逐漸降低，說明在215℃至230℃的溫度區間，此次再生后催化劑的上硫速度較慢。
　　250℃向270℃及280℃向320℃的升溫過程，注硫量逐漸增大，但是硫化氫濃度是下降趨勢，說明此時硫化氫消耗量較大。中間由于注氨導致硫化氫濃度繼續下降。與研究院溝通，再生后催化劑的主要上硫區間為230℃～320℃，這也與曲線基本符合。
　　蠟油加氫裝置預硫化基本與研究院給出的預硫化曲線相吻合，共消耗硫化劑約75t，預硫化時間共47h。在270℃時進行大量注氨，可以有效消除此溫度下R102的溫升，配合引入直餾蠟油替換約40%原柴油組分，這兩項措施使得本次預硫化在270～320升溫過程中，R102各床層基本處于穩定狀態，不僅保證了預硫化升溫過程的安全，而且很好的銜接了后續的切換原料的操作。
　　蠟油和柴油加氫裂化裝置在預硫化階段均未嚴格按照研究院提供的注氨操作進行。同時完成裝置的預硫化，通過三個月的運行來看，催化劑活性和選擇性正常。
　　柴油加氫裝置被動不注氨預硫化，存在較大的風險，裝置未進行高溫段的預硫化，只能通過切換原料后的初活穩定期再進行催化劑的金屬上硫操作。而蠟油加氫則通過延緩注氨時間、大流量注氨、切換部分蠟油的方式來達到催化劑鈍化的目的，同時減少硫化劑的使用量。在整個預硫化過程中也未出現大量起溫升的情況，所以蠟油加氫裝置本次注氨操作是成功的，可為后續裝置開工打下良好的基礎。
　　3 小結
　　目前，兩套加氫裂化裝置運行正常，催化劑的反應溫度較上周期末，下調10℃達到預期效果，同時通過兩套加氫裝置在預硫化過程對注氨鈍化的實施情況來看，雖然柴油加氫裂化裝置未進行注氨，裝置運行正常，但在開工過程中存在飛溫風險，同時也能難保證預硫化效果，而蠟油加氫裂化裝置通過短時間內大量注氨及提前引入部分蠟油來控制溫度的方法更為科學。
　　參考文獻：
　　[1]李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2004.
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