改性玉米芯對Zn2+和Cu2+的吸附性能研究

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　　中圖分類號：O69;TS210.1文獻標識碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.008
　　文章編號：2096-1553（2019）02-0056-07
　　關鍵詞：玉米芯;化學改性;重金屬離子;吸附性能
　　Key words：corn cob;chemical modification;heavy metal ions;adsorption property
　　摘要：以玉米芯為原料，采用KMnO4對玉米芯進行化學改性，考察改性前后玉米芯用量、溶液pH值、溫度和吸附時間等因素對Zn2+和Cu2+重金屬離子吸附效果的影響，并對其結構和形貌進行表征.結果表明：對于100 mL質量濃度為20 mg/L的金屬離子溶液，吸附劑適宜用量3.0 g，吸附時間1 h，溫度25 ℃，pH值控制在3～7時，改性玉米芯對Zn2+，Cu2+具有較強的吸附能力;改性玉米芯 —OH 基團數量增加，表面有新生態MnO2形成，改性玉米芯產生許多新的孔洞，比表面積增大，因此改性可顯著提高玉米芯的吸附能力.
　　Abstract：Corn cob was used as raw material to chemically modify corn cob with KMnO4. The effects of corn cob dosage， pH value， temperature and adsorption time on the adsorption of Zn2+ and Cu2+ heavy metal ions were investigated. The structure and morphology were characterized. The results showed that for 100 mL of metal ion solution with a concentration of 20 mg/L， the adsorbent was suitable for 3.0 g， adsorption time was 1 h， temperature was 25 ℃， pH value controlled in 3～7， the modified corn cob had strong adsorption capacity for Zn2+ and Cu2+; the number of modified corn cob —OH groups increased， the surface of new ecological MnO2 formed， the modified corn cob produced many new pores， and the specific surface area increased， indicating that the modification could significantly improve the adsorption capacity of the corn cob.
　　0 引言
　　 電鍍業已成為當今世界三大污染工業之一，電鍍廢水成分復雜，除含氰和酸堿外，還含有鉻、鎳、鎘、銅、鋅、金和銀等重金屬污染物[1-3]，對人類健康及生態環境造成嚴重的危害.電鍍行業每年排放的廢水占工業廢水排放總量的10%，廢水治理難度大，治理成本高.因此，開發高效、廉價、環保的新型吸附材料，已成為含重金屬廢水處理的一個方向.
　　玉米在我國種植面積大、分布廣，年產量高達1012 kg，位居世界第二位[4].玉米芯作為玉米生產加工過程中的廢棄物，多數被焚燒或丟棄，這不僅是一種資源浪費，而且造成環境污染.付麗麗等[5]研究發現，玉米芯的化學結構中含有能夠進行離子交換或化學吸附作用的活潑化學基團，可以不同程度地應用于廢水或廢氣的凈化領域.近年來，為了提高吸附劑對特定污染物的吸附能力，常采用對吸附劑進行改性處理的方法[6]，李琛等[7]以玉米芯為原料制備吸附柱，研究了磷酸改性玉米芯對含Cr6+廢水的處理效果，發現，相同試驗條件下，經活化改性后的玉米芯吸附柱，其對Cr6+的處理效果明顯優于未改性的玉米芯吸附柱.李小燕等[8]以KMnO4改性玉米芯為吸附劑來吸附溶液中的鈾，結果發現，改性玉米芯對鈾的吸附效果明顯優于未改性玉米芯.但關于改性玉米芯吸附電鍍廢水中Zn2+，Cu2+方面的研究，其報道較少.
　　本文擬以玉米芯為原料，用KMnO4對玉米芯進行化學改性，考察玉米芯用量、溶液pH值、溫度和吸附時間等因素對Zn2+，Cu2+重金屬離子吸附效果的影響，以期為應用玉米芯處理電鍍廢水提供參考.
　　1 材料與方法
　　1.1 主要材料、試劑和儀器
　　主要材料、試劑：玉米芯，剝去玉米粒后晾干，安徽省蚌埠市產;KMnO4，上海凱爾生物科技有限公司產;HNO3，NaOH，Zn（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O，均為分析純，蘇彤晟化學試劑有限公司產;鋅標準儲備液、銅標準儲備液，中國計量科學研究院產.
　　主要儀器：Quanta 250型掃描電子顯微鏡， 美國FEI公司產;FTIR-850型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司產;GFA-6880型原子吸收分光光度計，
　　島津儀器（蘇州）有限公司產;800Y型多功能搖擺式粉碎機，永康市鉑歐五金制品有限公司產;SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器，金壇市杰瑞爾電器有限公司產.
　　1.2 實驗方法
　　1.2.1 吸附劑的制備
　　將玉米芯洗凈，于 80 ℃ 下恒溫烘干12 h至恒重，用粉碎機粉碎過 0.6 mm 標準篩，得玉米芯粉50 g，作為Ⅰ號吸附劑;參考李小燕等[8]研究方法，稱取50 g玉米芯粉于2000 mL燒杯中，加入2000 mL濃度為12 mmol/L的KMnO4溶液，在50 ℃水浴中作用15 min，過濾，用去離子水洗滌至洗液無色，在65 ℃烘箱中烘干，干燥器中保存備用，作為Ⅱ號吸附劑. 　　1.2.2 重金屬離子去除率的測定
　　準確稱取一定量吸附劑于350 mL錐形瓶中，加入質量濃度為20 mg/L的100 mL金屬離子溶液，用0.5 mol/L的HNO3和NaOH調節溶液至合適的pH值，置于恒溫水浴振蕩器中，在室溫下以150 r/min的速率振蕩1.0 h后靜置，真空抽濾，取濾液.采用原子吸收分光光度法測定濾液中Zn2+，Cu2+含量 [9]，利用①式計算去除率.
　　其中，C0為吸附前重金屬離子質量濃度/（mg·L-1）， C為吸附一定時間后溶液中剩余的重金屬離子質量濃度/（mg·L-1）.
　　1.2.3 表征方法
　　采用傅立葉變換紅外光譜儀和X-射線衍射儀對改性前后玉米芯樣品的結構進行測量：波長范圍4000～400 cm-1，分辨率1 cm-1;Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速度20°/min.用掃描電子顯微鏡觀察改性前后玉米芯樣品的微觀形貌：分辨率≤3.5 nm，放大倍數6～106倍，加速電壓0.2～30 kV.
　　2 結果與討論
　　2.1 吸附劑用量對吸附性能的影響
　　分別稱取0.5 g，1.0 g，1.5 g，2.0 g，2.5 g，3.0 g，3.5 gⅠ號和Ⅱ號吸附劑，各置于350 mL錐形瓶中，在適宜pH值和25 ℃條件下振蕩1 h，計算兩種吸附劑對溶液中Zn2+，Cu2+離子的去除率.不同用量吸附劑對重金屬離子溶液中Zn2+，Cu2+的吸附效果見圖1.
　　由圖1可以看出，當吸附劑的用量從0.5 g增加到3.0 g時，Ⅰ號和Ⅱ號吸附劑對Zn2+的去除率分別達到最大值56.50 %和 97.55%，對Cu2+的去除率分別達到最大值67.25%和 98.16%，繼續增大吸附劑的用量，Ⅱ號吸附劑去除率變化趨于平緩，Ⅰ號吸附劑去除率降低.原因可能是隨著吸附劑用量的增加，玉米芯提供的吸附活性位點增加，當吸附劑用量為 3.0 g 時達到飽和.繼續增加吸附劑用量，吸附劑顆粒之間相互作用增大，從而對吸附能力的干擾增大，使吸附效率變緩或者降低.而改性后的玉米芯活性位點明顯增多，吸附劑顆粒之間相互作用對吸附能力的干擾降低.因此，吸附劑用量以3.0 g為宜.
　　2.2 吸附時間對吸附性能的影響
　　分別稱取3.0 gⅠ號和Ⅱ號吸附劑，在適宜pH值和25 ℃條件下，于恒溫水浴振蕩器中分別振蕩0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h，2.5 h，3.0 h，3.5 h，4.0 h，計算兩種吸附劑對溶液中Zn2+，Cu2+的去除率.Ⅰ號和Ⅱ號吸附劑在不同吸附時間
　　下對重金屬離子溶液中Zn2+，Cu2+的吸附效果見圖2.
　　由圖2可以看出，當吸附時間從0.5 h增加到1.0 h時，只有Ⅰ號吸附劑對Cu2+去除率增大;1.0 h后，隨著吸附時間的增加，吸附劑的去除率隨時間的增大而均趨于緩和.分析認為，由于玉米芯吸附主要為物理吸附，形成單分子吸附層和多分子吸附層，在1.0 h內就可以達到飽和，1.0 h后開始出現解吸，導致去除率增加變緩.
　　因此，適宜的吸附時間為1.0 h.
　　2.3 溫度對吸附性能的影響
　　分別稱取3.0 gⅠ號和Ⅱ號吸附劑，在適宜的pH值條件下，分別在
　　25 ℃，35 ℃，45 ℃，55 ℃時于恒溫水浴振蕩器中振蕩1.0 h，計算兩種吸附劑對溶液中Zn2+，Cu2+的去除率.Ⅰ號和Ⅱ號吸附劑在不同溫度下對重金屬離子溶液中Zn2+，Cu2+的吸附效果見圖3.
　　由圖3可以看出，玉米芯對Zn2+，Cu2+的去除率在溫度升高過程中沒有明顯變化，溫度對改性前后玉米芯的吸附性能影響都比較小.分析認為，玉米芯發生的吸附主要是物理吸附，依靠的是分子間作用力，吸附熱較小，當溫度從 25 ℃ 升高至55 ℃時，發生的吸附仍然主要是物理吸附.因此，適宜的吸附溫度為25 ℃.
　　2.4 溶液pH值對吸附性能的影響
　　分別于兩組7個350 mL錐形瓶中各加入質量濃度為20 mg/L的金屬離子溶液100 mL，標記為①—⑦號，用HNO3和NaOH調節pH值分別為1，2，3，4，5，6，7，于每組錐形瓶中分別加入3.0 gⅠ號和Ⅱ號吸附劑，將錐形瓶放入恒
　　溫水浴振蕩器中振蕩，于25 ℃下振蕩1 h，計算兩種吸附劑對溶液中Zn2+，Cu2+的去除率.Ⅰ號和Ⅱ號吸附劑在不同pH條件下對Zn2+，Cu2+溶液的吸附效果見圖4.
　　由圖4可以看出，當pH值從1增大至3時，兩種吸附劑對Zn2+，Cu2+的去除率隨之升高，當pH值在3～7范圍內，兩種吸附劑對Zn2+，Cu2+的去除率沒有明顯變化.這是由于pH值較小時，溶液中主要以帶正電荷的Zn2+，Cu2+形式存在，玉米芯表面功能基團氨基、羥基接受質子，形成正電性的吸附中心，通過靜電作用，金屬羥基配合物Zn（OH）3-，Zn（OH）42-，Cu（OH）3-，Cu（OH）42-可被正電吸附中心所吸附;隨著pH值增大，帶負電荷的羥基配合物質量濃度隨之增大，導致去除率迅速增大.當
　　pH值增大至3后，繼續增加pH值，玉米芯表面活性位點吸附達到飽和，導致去除率不再發生明顯變化.當pH≥7時，金屬離子發生沉淀.因此，初始pH值控制在3～7范圍內即可.
　　2.5 吸附劑結構和形貌分析
　　改性前后玉米芯紅外光譜圖見圖5.玉米芯主要由半纖維素、纖維素和木質素等組成[10]，由圖5可知，3408 cm-1處的吸收峰寬而強，說明改性后的玉米芯中的—OH基團數量增加.2918 cm-1處的峰減弱趨勢明顯，說明改性后的玉米芯纖維素有較大程度的降解（斷裂）.由于半纖維素自身的非晶態和低聚合度很容易受到破壞，在KMnO4作用下，半纖維素大部分降解.1640 cm-1和1030 cm-1處的峰明顯減弱，說明部分纖維素被降解.1385 cm-1處的峰屬于Mn—O鍵的特殊吸收產生的特征吸收峰，說明用KMnO4改性后的玉米芯表面有新生態MnO2生成.—OH基團數量的增加和新生態MnO2的形成使改性玉米芯的吸附能力增強. 　　改性前后玉米芯XRD圖譜見圖6.從圖6可以看出，改性后玉米芯樣品的XRD圖譜中存在MnO2弱的特征衍射峰（PDF# 30—0820），其結果與紅外光譜分析結果基本一致.
　　改性前后玉米芯SEM圖見圖7.由圖7可
　　以看出，玉米芯表面有很多活性官能團，如羥基、羧基、氨基等，這些含氧官能團對陽離子的親和性和玉米芯表面質子化的靜電作用促進了其對重金屬離子的吸附能力;未經改性處理的玉米芯粉表面形貌較為致密，呈鱗片狀，沒有孔洞.經KMnO4預處理的玉米芯粉表面形貌發生了很大變化.這是由于玉米芯粉富含纖維素，KMnO4具有強氧化性，可使糖苷鍵發生斷裂，進而使纖維素分解為可溶性的糖類物質，在玉米芯粉表面形成了許多孔洞，從而增大了比表面積，更有利于吸附重金屬離子，顯示出更強的吸附能力.
　　2.6 不同吸附劑對企業電鍍廢液處理效果比較
　　在蚌埠某企業取電鍍廢液（強酸性濃溶液），主要含Zn2+，Cu2+，稀釋10倍，用NaOH溶液調節廢液pH=3～7，分別用改性前后玉米芯吸附劑對電鍍廢液進行吸附處理.改性前后玉米芯對電鍍廢液處理效果見圖8.由圖8可知，改性后的玉米芯吸附劑對Zn2+，Cu2+的吸附能力顯著增強.
　　3 結論
　　本文以玉米芯為原料，采用KMnO4對玉米
　　芯進行化學改性，通過考察改性前后玉米芯用量、溶液pH值、溫度和吸附時間等因素對Zn2+，Cu2+重金屬離子吸附效果的影響，適宜的吸附條件為：對于100 mL質量濃度為20 mg/L的金屬離子溶液，吸附劑適宜用量為3.0 g，時間、溫度對吸附效果影響不明顯，吸附時間控制在1 h，溫度控制在25 ℃，pH值控制在3～7，該吸附條件下，
　　改性玉米芯對Zn2+，Cu2+具有較強的吸附能力;結構和形貌表征發現，改性玉米芯—OH基團數量增加，表面有新生態MnO2形成，改性玉米芯產生許多新的孔洞，比表面積增大，這說明改性可顯著提高玉米芯的吸附能力.
　　本研究結果表明改性玉米芯能有效地吸附Zn2+，Cu2+離子，是一種廉價的吸附劑，但把玉米芯應用于規模化的廢水處理，還將是一個漫長的過程，例如，研究玉米芯吸附劑的改性方法以提高其吸附容量，用批量裝柱的吸附劑處理廢水以獲得動態模擬的數據，吸附劑的脫附再生研究以及吸附劑的后處理問題等，都將是今后研究的方向[11].
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