膨脹石墨材料的研究進展及其應用綜述
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摘 要：本文從膨脹石墨的插層與膨脹制備工藝出發闡述了其制備原理方法及特點，根據膨脹石墨所具有的耐高低溫、導電導熱，強吸附性、粘結性、壓縮回彈性、密封性等特點，綜述了其在環保、醫學、密封阻燃材料等方面的應用現狀，重點介紹了其作為油類物質吸附材料的原理及研究應用現狀，剖析了目前膨脹石墨在吸附材料領域開發及應用過程中的一些不足，提出了今后膨脹石墨在該領域研究的主要發展趨勢。
關鍵詞：膨脹石墨 吸附 應用 研究進展 油類物質
中圖分類號：TQ127.11 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2019）02（c）-0111-04
Abstract： In this paper， the preparation methods and application of the expanded graphite were introduced. First， the usual intercalation and expansion technologies were summarized， and then based on the high and low temperature resistance， electrical and thermal conductivity， high adsorption property， cohesiveness， resilience and resilient property， sealing charateristics， the applications of expanded graphite in environmental protection， medicine， sealing material and fire retardant areas were reviewed， and its application and mechanism for the oil adsorption were introduced detailed especially. In the last， the application problem of expanded graphite were introduced and analyzed， and its future development trend was proposed.
Key Words： Expanded graphite; Adsorption; Preparation technology; Application;Oil
1 背景
膨脹石墨是鱗片石墨經過深加工，形成的具有多孔、高比表面的蠕蟲狀碳材料[1-2]（圖1），是碳材料中公認的最具有使用價值及應用前景的產品之一。膨脹石墨保持了石墨材料的微觀分子結構，因此膨脹石墨材料具有耐高低溫、耐腐蝕和自潤滑等多種優良性能，同時由于膨脹石墨質量輕、孔隙多、質地柔軟，因此還具有吸附性、壓縮回彈性和密封性等新的性能。目前膨脹石墨已經在環境保護、電力、化工催化、機械、軍工等領域中得到了廣泛應用[3-8]。
膨脹石墨的制備及應用技術一直是國內外研究熱點。本文通過文獻調研，綜述了近幾年膨脹石墨制備技術的研究進展，并介紹了該材料在油類吸附領域的諸多應用。
2 制備方法
膨脹石墨來源于天然鱗片石墨，制作工藝主要包括插層、水洗、干燥、高溫膨脹處理等。其中插層和高溫膨脹工藝最為關鍵，插層的目的是制備石墨層間化合物（GICs），然后將其進一步膨脹處理即可制得膨脹石墨。本文主要對膨脹石墨制備工藝中常用到的插層及膨脹方法簡單介紹。
2.1 插層方法
2.1.1 化學氧化法
在鱗片石墨體系中通入Cl2，然后高溫處理，鱗片石墨在此環境下將迅速氧化，并直接膨脹為膨脹石墨。但由于該方法反應條件苛刻，而且會產生污染環境的廢氣，難以處理，因此實際已很少采用。
目前多采用H2SO4、KMnO4、K2Cr2O7等作氧化劑，替代Cl2的作用。H2SO4氧化法使用濃HNO3+H2SO4工藝體系，雖然工藝簡單但酸用量大，而且制備過程中工藝參數難以控制，導致插入物在層間分布不均，產品質量的穩定性差[4]，該方法產生氮氧化物同樣對環境產生污染;KMnO4或K2Cr2O7氧化法可在常溫下操作，但該工藝中產物灰分產生量大，作為固廢難以處理，或處理成本較高[9-12]。
2.1.2 電化學氧化法
電化學氧化法是在電解槽中加入濃H2SO4和鱗片石墨，攪拌、混勻，并接通直流電，通過電流產生的電場力作用達到生成層間化合物的目的。因此該法優點為可常溫狀態下，間斷式單槽生產或者連續生產，但該方法使用完后的廢酸難以處置，環境污染嚴重[13-15]。
2.1.3 超聲氧化法
該方法的原理為：在電化學氧化工藝中，對電解液進行超聲波振動，利用超聲波快速振動產生的極化作用，加快陽極氧化速率，縮短反應時間，可以達到提高生產效率，節約能源的效果[16，17]。
2.1.4 氣相擴散法
氣相擴散法首先將插層物和鱗片石墨分別置于真空密封管的兩端，通過加熱插層物端，利用密封管兩端的溫差形成壓差，使插層物以小分子狀態進入鱗片石墨層間制得石墨層間化合物。氣相擴散法生產膨脹石墨的優點為階層數目可精確控制，缺點為生產批量小，導致時間成本較高[18-20]。 2.2 膨脹方法
加熱是制備膨脹石墨的必要步驟，利用高溫將制備好的石墨層間插層物瞬間汽化，利用其產生的膨脹力使石墨片層發生分離，導致體積膨脹，常用的加熱方式有高溫膨脹法和微波膨脹法。
2.2.1 高溫膨脹法
高溫膨脹是制備膨脹石墨的傳統方法，通過將反應容器高溫預熱并取出，在其中加入一定量的石墨層間化合物，再快速高溫加熱，急劇的高溫使石墨層間化合物在極短時間內完成膨脹。實驗表明，這種方法制備的膨脹石墨的膨脹率，可達300倍以上，孔隙規格可達微米級[21- 22]。
2.2.2 微波膨脹法
由于石墨材料具有良好的導電性，在微波環境下石墨內部將產生很強的渦電流，使其得到快速加熱[23-24]，微博加熱方式加熱更均勻，因此可使石墨得到均勻的膨脹，相對高溫膨脹法該方法在設備和操作等方面更加便捷高效。
3 膨脹石墨的應用現狀
膨脹石墨的微晶結構以及通過膨脹作用產生的網絡狀微孔結構，使得膨脹石墨同時具備了天然石墨耐高溫、耐腐蝕以及大比表面積和高表面活性等諸多優點。因此膨脹石墨得到了廣泛的應用。
3.1 膨脹石墨作為油類吸附材料的應用
廣義的油類物質包括原油、柴油等石化油，也包括苯系物等類油物質（國際海事組織IMO發布的73/78防污公約）[25]。
水體油類物質的污染來源主要包括海上船只泄露、石油化工行業排放等。泄露的油類物質會在水表面形成油膜，破壞了水體的復氧過程，造成水體缺氧和生物體毒化，影響水體水質和水中各種生物的生存[26]。
研究人員對膨脹石墨的吸油機理做了深入研究：膨脹石墨含有大量的孔隙，不但表面能吸油，孔隙內部也能吸油。油類分子與膨脹石墨接觸后通過內部交聯的大孔發生孔系擴散，在大孔內壁上實現單層和多層吸附，同時在內部大孔壁衍生的過渡孔中進行毛細凝聚;隨著吸附層數不斷增加，內部孔隙將被油類逐漸積聚直至充滿;另一方面，單個吸附飽和的膨脹石墨起到一種類似“晶核”的作用，其在與其它油類分子相互碰撞的過程中會不斷聚集周圍的膨脹石墨分子，同時“晶核”之間也會發生碰撞，這些過程使“晶核”逐漸長大。另外在油類物質粘性作用力下，形狀不規則的膨脹石墨有相互粘合的趨勢，容易聚集成團，由于膨脹石墨間的相互搭接、粘結等作用，增大了膨脹石墨與油類物質的作用面積，間接地提高了儲油空間[27-30]。
許霞等[31]對膨脹石墨的吸油機理進行了熱力學闡述：膨脹石墨的膨脹是無序化增加的過程，熵值增大，即△S>0，同時由于膨脹石墨中大量新表面生成，產生大量活性點，表面能大為增加，使其又處于新的非穩定狀態。而通過吸附其他分子或原子后既可以減小熵值又可以減小表面能，從而增加系統的穩定性。同時，由于膨脹石墨的吸附過程是放熱過程，即△H<0，根據吉布斯自由能△G=△H-T△S<0分析，膨脹石墨為了降低表面能，需要自發地吸附其他分子或原子[32- 33]。
3.2 防火密封材料
由于膨脹石墨材料具有耐高低溫、耐腐蝕、耐輻射、回彈性好等優良特性，使得膨脹石墨在防火密封條上得到廣泛應用[33-35]。膨脹石墨在防火密封材料領域主要有兩種形式：第一種是將膨脹石墨與橡膠材料、硫化劑、補強劑以及無機阻燃劑等混煉、硫化、成型，制成各種規格的膨脹密封膠條，這種膨脹密封條能夠在常溫和火災中起到阻隔煙氣流動的作用，目前主要應用于防火門、防火玻璃窗等;另一種是以玻纖帶為載體，將膨脹石墨通過粘合劑粘合在載體上，在高溫時粘合劑形成炭化物，所提供的抗剪切力能夠有效阻止膨脹石墨的滑動，目前該材料主要用于防火門。
3.3 高能電池材料
利用膨脹石墨層間反應的自由能轉變成電能的特性，膨脹石墨可以作為電池材料[36-37]。制備時以鋅為陽極，以膨脹石墨復合氧化銀作為陰極，或直接以膨脹石墨作為陰極。目前，金屬鹵化物的膨脹石墨已經在電池的研究中有了初步應用，目前的研究重心正逐漸放在利用膨脹石墨作為導電填料制備聚合物基導電復合材料的研究中。
3.4 醫學材料
基于膨脹石墨對有機及生物大分子具有極強吸附能力特性，膨脹石墨在生物醫學材料上有著廣泛地應用前景[38-39]。利用膨脹石墨替代醫用敷料（醫用紗布）的動物試驗中，表明了膨脹石墨敷料具有對創面不染黑、無刺激等毒副作用，且能夠促進傷口的愈合。在第一軍醫大學南方醫院等四所醫院進行的臨床試驗的相關結果也表明，膨脹石墨敷料的效果比傳統紗布引流好，有明顯的抗感染、抑菌、消炎等作用。
3.5 環保領域
在環保領域，基于膨脹石墨豐富的孔隙結構，膨脹石墨可作為油類物質吸附材料，同時膨脹石墨是一種非常好的微生物載體，常用于城鎮和化工企業的廢水治理[40-41]，特別是應用于對油脂類有機大分子污染廢水的處理中，由于其化學穩定性好，又可再生復用，具有良好的應用前景。
4 膨脹石墨的研究及發展趨勢
膨脹石墨強大的吸附能力已經得到了各國學者的一致認可，在海上溢油事故應急處理等環保領域展現了良好的應用前景，但是在現場應用中膨脹石墨還存在一些不足[42， 43]，主要包括：（1）膨脹石墨硬度較小，抗拉強度低且質脆，容易發生形變及破碎;（2）目前制備工藝能耗較高，制備過程中會產生大量強酸廢水，需進一步探討綠色高效的膨脹石墨制備及再生方法;（3）對某些物質吸附機理尚不明確，影響了大規模應用;（4）膨脹石墨與其它材料、復合材料的制備、性能以及應用方面研究深度不夠，多數研究為實驗室研究，缺乏中試以及實際工程應用實例等。
針對上述膨脹石墨的一些不足，作者認為可以從以下幾個方面進行深入研究：（1）借助比如高性能掃描電鏡等現代化微觀表征手段，對膨脹石墨吸附特定物質過程及其吸附機理進行研究，分析吸附和解析過程的內在聯系，從而實現其對吸附特定物質的過程控制;（2）進一步提高膨脹石墨的力學硬度，延長使用壽命，降低膨脹石墨制備成本;（3）進一步探討再生過程中污染物質遷移轉化的過程及遷移機理，尋求綠色環保的再生方法等。 隨著膨脹石墨研究的深入及以上問題的解決，膨脹石墨將在微量油類吸附材料、與金屬/非金屬復合材料、吸聲材料、醫用材料等領域得到廣泛應用。
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