納米光催化材料的研究進展
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[摘要]從目前的研究成果看，可見光催化或者能量轉化效率還是普遍比較低的，各種改性方法的可見光催化機理認識還存在爭議，因此，新型光催化劑的研究仍然是今后的研究重點，其產業化的生產也將成為很有應用前景的一種產業。
[關鍵詞]光催化劑 納米光催化材料
化石燃料是世界性的能量供應來源，在人類生活中扮演著重要的角色。但化石能源的使用存在兩大突出問題：一是化石能源是不可再生能源，日益枯竭;二是化石能源的燃燒會產生大量的二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫等，導致全球性的氣候變暖及霧霾天氣，對人類的身體健康問題造成了嚴重威脅。為實現人類社會的可持續發展，開發無污染的環境修復技術與尋找可替代的清潔能源供應成為一項緊迫的任務。太陽能是一種來源充足的清潔能源，能夠從根本上解決人類所面臨的上述能源危機和環境污染問題。因此，如何把來源豐富的太陽能轉化為人類可以利用的能源形式，以及如何儲存太陽能受到人們的關注。
現階段，光催化研究領域主要包括以下幾個方面：（1）利用太陽能光解水獲取氫氣和氧氣等清潔能源;（2）光催化還原二氧化碳制備含碳有機物質，如甲酸、甲醇、甲烷、甲醛等;（3）光催化降解或光催化氧化有毒物質來應對環境污染問題;（4）光與電的相互轉化，如太陽能電池等方面。
因為H2是一種高效、安全、清潔的二次能源，以氫氣作為能源載體來儲存太陽能是一種非常有前景的方法。氫氣與空氣中的氧氣分子反應釋放能量，生成的水是副產物，對環境沒有任何污染。目前光解水產氫成為光催化研究領域的熱點。
氫氣是一種清潔、高效能源，能緩解傳統能源帶來的全球變暖及溫室效應問題。因此利用半導體光催化來制取氫氣得到廣大研究者的青睞。1972年，Honda和Fujishima首次實現在涂有TiO2電極材料的電極上利用光電化學池分解水產生H2和O2。在電解池中，TiO2電極與Pt電極通過外部導線連接在一起，用紫外光對TiO2電極進行照射時，電流從外部的回路由Pt電極到TiO2電極，電流的流向表明在TiO2電極上發生了氧化反應，在Pt電極上發生了還原反應，自此為光催化產氫開辟了一條充滿前景又意義非凡的道路。
光催化反應是在半導體催化劑吸光激發產生電子一空穴對之后發生的，主要包括三個步驟：（1）光生載流子產生過程：當吸收光子的能量大于半導體所對應的禁帶寬度時（價帶與導帶之間的帶隙稱為禁帶寬度），半導體價帶上的電子受到激發躍遷到導帶上，價帶上形成正電性的空穴，于是在半導體內部產生了電子空穴對;（2）光生載流子分離遷移;（3）載流子遷移到半導體表面參與反應。由于激發到導帶上的電子具有還原性，遷移到半導體的表面后發生還原反應;而在價帶上留下的空穴具有氧化性，遷移到半導體表面后發生氧化反應。然而并不是所有的電子空穴都能夠參與反應，在光生載流子遷移過程中，還發生著電子和空穴對的復合，既可能在表面也可能在內部，這是制約光催化效率提高的關鍵因素。當半導體催化劑用于光解水時，其導帶位置應該比水還原成氫氣對應的還原電勢更負，其價帶位置應該比水氧化成氧氣對應的氧化電勢更正。
水分解是一個耗能的上坡反應，對應的吉布斯自由能為237kJ/mol或1.23 eV，因此，為了實現水分解禁帶寬度（Eg）必須大于1.23 eV，對應吸收光的波長要小于1000 nm。然而，為了充分利用波長大于400 nm可見光，又要求禁帶寬度必須小于3.0 eV。
同時，為了實現光生載流子對水的氧化和還原，需要與半導體催化劑的價帶、導帶位置相匹配。水的氧化電位與還原電位均在與禁帶寬度對應的電位內部，也就是說，價帶頂電勢要高于O2/H2O的氧化還原電勢（1.23 V，對應標準氫電極電位），導帶底電勢要低于H+/H2的氧化還原電勢（OV，對應標準氫電極電位）。事實上，許多半導體具有光解水產氫產氧的能帶結構。然而，能帶結構僅是光催化分解水熱力學上的要求，其他的因素比如超電勢、電荷分離、電荷遷移、光生電子和空穴的壽命都會對半導體材料的產氫性能產生影響。例如半導體催化劑的價帶帶邊與導帶帶邊會隨著溶液pH的變化而變化，在不同的pH環境下半導體催化劑的相變穩定性也會有所差異。
光催化劑不僅要有較高的光催化活性，還應具有一定的光催化穩定性。光腐蝕是造成光催化劑失活的主要原因。所謂光腐蝕是指半導體材料被自身的空穴氧化或被電子還原，解決光腐蝕的措施包括與半導體耦合、與碳材料復合、加入犧牲試劑等。目前，對于光催化劑穩定性的測試主要通過光催化劑壽命測試，還可通過反應前后催化劑形貌、化學態的變化，判斷其穩定性。金屬硫化物催化劑的穩定性較差的主要原因是由于光腐蝕。在光催化產氫中，CdS是非常不穩定的催化劑，這是由于CdS上的空穴并沒與參與氧化水的反應而是將自身的S2-氧化了。
新型光催化劑的研究雖然取得了一定的進展，對半導體的各種改性方法或多或少提高了太陽能的利用率。但從目前的研究成果看，可見光催化或者能量轉化效率還是普遍比較低的，各種改性方法的可見光催化機理認識還存在爭議，因此，新型光催化劑的研究仍然是今后的研究重點，其產業化的生產也將成為很有應用前景的一種產業。
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