TiO2光催化材料的制備及其在道路領域中的應用進展

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　　摘 要：TiO2作為一種穩定、高效和無毒無害的光催化劑，在光催化降解污染物領域已得到了一定應用。本文首先對納米TiO2光催化劑的常用制備方法及其各種方法的優缺點進行了綜述。在此基礎上，概述了改性納米TiO2在道路交通領域如水泥路面、瀝青路面及道路附屬設施中的應用。
　　關鍵詞：光催化 降解 TiO2 制備 道路材料
　　中圖分類號：O643 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2019）03（c）-0029-04
　　光催化材料是指在光的照射下所激發，能夠發生一系列光化學反應的一類半導體催化劑材料，包括TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、CdS等多種氧化物、硫化物半導體。近年來，由于TiO2半導體具有強氧化性及還原性，且無污染、化學性質穩定、來源廣泛等優異性能備受青睞[1]，其常用制備方法包括溶膠-凝膠法、沉淀法、離子交換法、水熱法等[2]，應用主要體現在降解有機染料、污水處理及空氣凈化等方面[3，4]。
　　隨著道路交通的不斷發展，汽車尾氣對環境及其空氣質量造成了巨大的污染。納米光催化材料作為一種有效降解汽車尾氣的材料，使用時主要通過將其摻加到道路材料中降解尾氣[5]，但目前仍處于起步階段[6]。由于環境及空氣質量的不斷惡化，光催化材料用作降解污染物的應用逐漸受到廣泛關注。
　　1 光催化材料的制備方法
　　1.1 溶膠-凝膠法
　　溶膠-凝膠法，是反應物在一定溶劑中發生水解、縮合等一系列反應，最終生成溶膠體系，膠粒在一定溫度下發生碰撞聚合，形成網絡結構的凝膠，烘干、煅燒制備出粉末材料。
　　袁云松等[7]將硝酸鐿、硝酸銩溶液加入到TiO2膠體中，經過溶膠-凝膠、烘干、研磨、煅燒，制備負載Yb3+、Tm3+的TiO2光催化材料。亞甲基藍溶液降解實驗發現，單摻Tm3+時TiO2光催化材料的光催化效率較低，隨著Yb3+：Tm3+摩爾分數的增加，光催化材料的催化效率提升，4%達到最佳，4h、6h、12h內的降解效率分別為33.33%，50%和73%。
　　王紫怡[8]等人以鈦酸丁酯、無水乙醇為原料，通過該方法制備了TiO2粉末。并利用三種表面活性劑對納米TiO2進行改性，XRD結果表明，納米TiO2在改性前后均為結晶度較好的單一銳鈦礦相；EDS圖像表明，粒子分散均一，三甲基十六烷基溴化銨（CTAB）的改性效果優于十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和聚乙二醇（PEG）。
　　這種方法產品純度高、適用范圍廣、材料組分易控制，但也存在操作復雜、成本高、有一定危險性、熱處理要求高等缺陷。
　　1.2 沉淀法
　　沉淀法，是將化學成分不同的物質在溶劑和沉淀劑作用下首先合成前驅體沉淀物，經干燥、煅燒制得最終產物。沉淀法包括共沉淀、均相沉淀、直接沉淀法。
　　肖弘耀[9]等人首先以FeCl2、FeCl3、ATTS（凹凸棒土）為原料共沉淀法制備得到Fe3O4-ATTS復合材料，再將其負載于TiO2表面得到納米光催化復合材料。實驗發現當采用該材料重復降解酸性品紅B六次后，其催化效率仍可達到85%，表明該材料重復利用性良好?？娷鏪10]等人以硫酸氧鈦為鈦源，硅藻土為載體制備了硅藻土負載納米TiO2，并對制備條件進行了研究，發現硫酸氧鈦濃度為0.02mol/L，TiO2和載體硅藻土質量比為1∶3，pH值為1.5，水解溫度為 70℃時TiO2微粒在硅藻土表面能夠均勻分散，結晶度良好[11]。王利劍[12]及朱靈峰[13]研究結果同樣發現硅藻土/TiO2具有優異的降解亞甲藍及甲醛去除性能。
　　唐宇[14]利用共沉淀法結合水熱煅燒法制備得到納米TiO2，通過正交實驗優選，制備出亞甲基藍降解率高達 90.39%的納米TiO2，并研究了不同Co和Ni摻雜量對TiO2光催化性能的影響。全學軍等[15]以TiCl4作為鈦源，通過摻加一定量的La（NO3）·6H2O摻雜，研究表明，相比于溶膠凝膠法，用共沉淀法制備出的鑭摻雜二氧化鈦光催化活性更優異。
　　沉淀法操作簡單、成本低，產品純度較高，被廣泛應用于超導材料、薄膜、陶瓷材料的制備中，不足之處在于制備過程中微粒團聚現象較為嚴重。
　　1.3 離子交換法
　　離子交換法，是利用交換劑與稀溶液中的離子進行交換，操作簡單，更易實現有機與無機的摻雜。
　　郝星宇[16]等人使用離子交換法制備了介孔TiO2/CdS納米復合光催化材料。通過兩相介面的電荷轉移來促進光生電子和空穴的分離，進而提高復合物光催化活性[17-18]。離子交換法可將CdS均勻負載于大比表面積的介孔二氧化鈦內表面，通過羅丹明B和茜素紅作為污染物對TiO2/CdS復合材料的光催化降解性能進行了評價。在可見光條件下兩種污染物的降解效率優異，其中茜素紅的降解率達到88.2%。
　　趙曉萌[19]等人利用該方法將銀以單質銀的形式均勻沉積于二氧化鈦納米結構中，并對煅燒溫度進行了研究，發現隨著煅燒溫度的升高，Ag/TiO2復合物的微觀形貌發生變化，由管狀逐漸轉變為棒狀，結晶度逐漸增高。在煅燒溫度達到550℃時，其光催化性能達到最佳，可在1.5h內完全降解60mL甲基橙溶液（濃度為20mg/L）。
　　離子交換法最常見于制備表面等離子體催化材料。表面等離子體材料主要以金屬氧化物為載體，如TiO2、CeO2、ZnO、Bi2WO6、Ag3PO4[19]等，通過共振效應抑制電子-空穴復合，拓展光響應區。
　　1.4 水熱法
　　水熱法是將難溶物質放入盛水的反應釜中，高溫下溶解并且再結晶。水熱法根據難溶物種類可分為水熱合成、水熱結晶、水熱處理及燒結等。
　　由于TiO2經改性后能在可見區響應且具有較多活性位點而備受關注[20-21]。Zhao[22]等人以TiCl4為鈦源，水熱法制備TiO2-MoO3納米復合材料，TEM結果表明，MoO3被銳鈦礦TiO2納米顆粒包覆，平均尺寸為10nm。TiO2-MoO3納米復合材料對羅丹明B（RhB）具有良好的吸附活性，約為290 mg/g，亞甲基藍（MB）和重金屬離子的Cr（VI）分別為180 mg/g和59mg/g。 　　Gomathi[23]等人以NaOH和KOH為溶劑，采用水熱法合成了具有納米結構的純TiO2粉末，且兩種溶劑合成的TiO2粉末禁帶寬度不同，分別為3.43eV和2.96eV。Xu[24]等人以Ti（SO4）2為鈦源，H2O2為絡合劑，NaOH和HCl為pH值調節劑，合成了形貌和尺寸各異的納米TiO2粉體，并研究了pH對TiO2粉末形態及粒徑的影響。結果表明，在堿性水熱環境（pH=9，11）下制備的銳鈦礦TiO2具有更好的光催化降解性能。
　　近幾年，石墨烯巨大比表面積和較高的載流子遷移率引起了人們廣泛關注[25]。李宣東[26]等人首先將石墨烯按照氧化法制備氧化石墨烯（GO），采用水熱法制備TiO2/GO復合光催化材料。TEM圖發現，GO呈現而為層狀結構且片層上有許多褶皺，TiO2均勻分布在GO表面。當TiO2： GO=1：0.005，光催化2h后甲基橙降解效率達到75%，此時GO達到最佳摻量。
　　這種方法設備簡單、操作方便、產率高、結晶度高是制備納米材料的常用方法，但在合成過程中存在產品形態較難控制、設備要求高等缺點。
　　1.5 其它制備方法
　　為避免B/F-TiO2在PS中出現團聚，李瑩瑩[27]等人以氟化銨（F）、硼酸（B）、苯乙烯（PS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）為原料采用懸浮聚合法制備PS/SBS/B-F摻雜TiO2復合薄膜。掃描分析發現，B/F/PS-TiO2表面空洞數量較多，而PS-TiO2復合材料表面平整，B/F-TiO2復合材料具有較高催化效率。B/F的摻雜降低TiO2薄膜玻璃化轉變溫度，加速薄膜分解，同時提高TiO2光催化效率。
　　為解決光催化材料處理污水后難回收等問題，張利[28]等人在Athanasekou等[29]制備GO-TiO2薄膜基礎上，利用發泡法制備TiO2/GO光催化材料。發現煅燒溫度為400℃時塊狀催化材料最理想。當GO摻量為2%時光催化降解MB溶液殘留率為0.08。
　　2 光催化材料在道路領域的應用
　　2.1 水泥混凝土路面
　　由于瀝青路面透光性較差，如將TiO2光催化材料直接摻加于路面中，較難發揮催化降解能力，故光催化材料應用于水泥混凝土路面的研究相對較早[30]。
　　目前，光催化材料主要通過直接滲入法、集料法、涂層法應用于水泥混凝土路面。錢春香[31]等人在試驗室中利用滲入法將TiO2與砂、水泥等直接混合，通過氮氧化物降解效率來表征光催化性能，結果發現在自然光照射下降解效率達到80%。
　　為探究水泥混凝土中集料對TiO2光催化性能的影響，C.S.Poon[32]等人制備一種光催化降解NO的再生路面，混凝土制備過程中采用玻璃取代部分集料，由于玻璃可將自然光傳遞到混凝土內部，使得光催化降解汽車尾氣性能提高。陳萌[33]等人將納米TiO2分散液噴涂于路表，用來降解汽車尾氣，結果發現路面材料凈化NO效果優于NO2，NO、NO2降解效率分別達到78%、59%，且循環光催化性較好。
　　在一定條件下，光催化材料與水泥混凝土路面復合還可達到雙贏目的，張茂花[34]將適量TiO2摻入水泥混凝土中制備光催化路面，在具有一定催化降解汽車尾氣性能條件下，路面的抗壓、耐磨性、抗疲勞性均有所提高，同時路面還具有一定再生性。
　　2.2 瀝青路面
　　由于瀝青的特殊性，光催化材料在瀝青路面中的應用還處于剛起步階段，目前光催化材料在瀝青中的負載方式主要有涂覆法、改性法、拌和法。
　　Hanson S[35]等人將納米TiO2拌和于瀝青混合料中，制備光催化生態瀝青路面。探究紫外光照射下瀝青路面催化性能時發現，紫外光強度越強催化效果越好。當紫外光強度由150μW/cm2提高到1300μW/cm2時，瀝青路面催化效率提高2.4倍。
　　徐海銘[36]等人采用拌合方法將TiO2負載在OGFC瀝青混合料中制備納米光催化瀝青，并鋪設到上海中環線的試驗路段。實地考察發現，光照90min后CO、HC累積降解效率分別為16%、15%。另外，美國州立大學采用噴灑法在校園內鋪設了納米光催化降解汽車尾氣路面[37]。
　　2.3 道路附屬設施
　　孫立軍[36]等人將TiO2制成水性漿液并涂覆于水泥防撞墻表面用于降解汽車尾氣。通過改變TiO2摻量研究防撞墻催化降解CO、CO2、HC、NOx的變化規律，最終確定TiO2最佳摻量為8‰。光催化材料現主要依附載體主要是道路材料，道路設施處于探索嘗試階段。
　　李佩林等人[38]通過磁性調和涂料作為基質涂料，納米二氧化鈦作為填料制備了一種公路護欄等道路附屬設施使用的光催化涂層。發現其對汽車尾氣中的NO和CO具有良好的降解作用，降解效率隨摻量的增加而增大，且涂層具有良好的可循環能力。李佩[39]通過以苯丙乳液作為成膜物質，摻加TiO2制備了一種光觸媒涂料，研究發現在紫外燈和太陽光下，NOX降解率為 57.9%、60.0%，且具有良好的重復降解率。
　　3 結語
　　近幾年來不斷惡化的生態環境推動著用于降解污染物的光催化材料迅速發展，其中TiO2的商業研究已取得一定的成果，但具體的降解效率影響因素及應用領域仍需進一步研究。制備工藝是影響材料性能的最大影響因素之一，不同的制備工藝對TiO2的粒徑、晶型和帶隙都會產生影響，進而影響光催化降解效率。此外，將納米光催化劑引入到道路行業來實現了功能型道路體系，拓寬了道路行業的發展前景。
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