光催化CO2還原技術及催化劑的研究進展
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摘 要：光催化CO2還原技術可以將CO2轉換成為有價值的化學品和燃料。本文綜述了光催化CO2還原各催化劑的研究進展，CO2還原技術可以將CO2轉化成為化學品和燃料的發現將極大的改善溫室效應與能源問題，并指出了各種催化劑的優缺點和提高各種催化劑提高催化效率的方法。
關鍵詞：光催化;CO2;還原;催化劑
能源和環境問題是制約人類發展的兩大問題，雖然到目前為止，科學技術不斷提高，但是當前世界能源消耗主要為傳統化石燃料，70%以上為以石油、煤、天然氣等為主的化石能源[1]。隨著化石燃料的逐年開采，或許在不久之后，人類必須要尋找其他新能源來代替化石燃料。每種化石燃料都含有大量的C元素，C元素燃燒時會產生大量的CO2，這些CO2的排放，對自然環境也是一種極大的挑戰。光催化CO2還原[1]，可以大規模利用CO2，消耗的能量為來自太陽的太陽能，不會再消耗任何的化石燃料。在光催化還原中最重要的就是選擇合適的催化劑，對催化劑的研究就顯得格外重要。
1 光催化CO2還原的原理
光催化反應中的催化劑大多屬于半導體材料，半導體材料不同于其他金屬材料，金屬材料中導帶與價帶相連，不存在禁帶。而半導體材料的導帶與價帶是有空隙的，中間是禁帶。當有能量大于或等于催化劑禁帶寬度的光照照到催化劑表面時[2]，價帶上的電子就會被激發，向上越過禁帶到達導帶，在價帶上產生電子—空穴對。光催化CO2還原主要包括：CO2在催化劑表面的吸附和CO2與光生電子—空穴之間的轉化兩個過程。空穴還要留下一部分與H2O反應，產生部分氫質子，提供給CO2還原過程，進而達到使CO2還原成為烷醇酸等的目的。
2 TiO2光催化CO2還原的研究進展
首次對TiO2應用到光催化CO2還原的是1979年Inoue研究小組，將CO2光催化還原為CH4、CH3OH、HCHO和HCOOH。隨后科學家對TiO2進行了大量研究。TiO2作為催化劑優點很多，比如無毒，活性高，耐光腐蝕等，在光催化中被越來越深入的廣泛研究，但是TiO2對光的利用率低，還亟待解決。
3 Ga2O3光催化CO2還原的研究進展
Ga2O3在光催化方面有很好的光催化活性，在光解水、降解有機物和CO2還原中都表現的特別突出。Ga2O3是一種熱力學與化學都穩定的半導體材料，如果與其他材料進行復合，做成異質結，光催化性能更佳。比如GaP/Ga2O3、SnO2/Ga2O3已經被成功合成出來。Ga2O3在不同的制備方法下，制備出的樣品具有不同的結構與形貌。比如利用電弧放電法制備出Ga2O3納米棒，物理沉積法制備出納米片層等。將ZnGa2O4和Ga2O3做成異質結，由于ZnGa2O4是一種光催化材料，兩者優勢互補，將光催化效率達到最高。通過固相燒結法使ZnGa2O4納米晶生長在Ga2O3納米片上，異質結的價帶電位比H2O/H+的高，而導帶電位比CO2/CH4的低。
4 Zn2GeO4光催化CO2還原的研究進展
在光催化CO2還原更加深入后，研究發現有一些三元金屬氧化物納米材料的性質要比二元氧化物穩定，性能更優于單質。使得三元金屬氧化物成為關注熱點。鍺酸鹽是擁有獨特結構的催化劑，其中Ge原子分別與4、5、6個氧原子結合，組成GeO4四面體、GeO5三角雙錐和GeO6八面體。鍺酸鹽這個特性使其在鍺酸鹽晶體內存在多種不同的多面體，使得鍺酸鹽內部擁有多維通道和大孔特征的新結構，因此可以吸附足夠多的CO2，在CO2還原過程中提高更多的原料。南京大學鄒志剛研究組合成光催化劑Zn2GeO4，合成方法為溶劑熱法，催化劑Zn2GeO4是在乙二胺的反應體系中生成的，制備出來的納米線[3]，長度數百微米，厚度僅10nm，在CO2還原實驗中，用紫外燈照射之后產生了CH4。
綜上所述，光催化CO2還原是解決溫室效應最有效的途徑之一，也可以解決當前面臨最嚴峻的能源問題，將CO2再利用。最首要的關鍵就是研制最優的催化劑，不僅要研發新的催化劑，還要在原有的催化劑基礎上加以修飾，提高光催化效率，提高光能的利用率。研究光催化還原CO2的技術，符合可持續發展戰略，對催化劑的研究，將會使這一領域在綜合利用CO2方面更有積極意義。
參考文獻：
[1]藍奔月，史海峰.光催化CO2轉化為碳氫燃料體系的綜述[J].物理化學學報，2014（12）：2177-2196.
[2] M.M. Thackeray， W.I.F. David， P.G. Bruce， Mater. Res. Bull.1983（18）：461-472.
[3] Z. Yan， H. Takei， H. Kawazoe， J. Am. Ceram. Soc. 1998（81）：180-186.
通訊作者：
李鋒鋒副教授。
基金項目：華北理工大學大學生創新創業訓練計劃（X2018027），華北理工大學研究生創新項目（2019S16），國家自然科學基金項目（51572069，51772099）。
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