流化催化裂化廢催化劑資源化利用研究進展
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摘 要：本文主要從廢催化劑重金屬的化學脫除方法以及資源化利用等方面進行了論述，為流化催化裂化廢催化劑的資源化處理和利用提供參考。
關鍵詞：FCC廢劑；化學復活；資源化
1 前言
流化催化裂化是在一定溫度和催化劑的作用下使重油轉化為輕質油的過程[1]。FCC催化劑在使用一段時間后，由于焦炭及重金屬的沉積，催化劑活性和選擇性逐漸降低。據統計[2]，每年我國煉油裝置產生的廢劑超過20萬噸，FCC裝置產生的廢劑占絕大部分，如果將FCC廢劑通過一定的方式使其恢復部分活性和選擇性或者利用其自身特點資源化利用，不僅可以節約稀土金屬用量，還可以避免廢劑帶來的環保問題，又可獲得可觀的經濟效益。本為主要對廢劑化學復活方法以及廢劑的資源化利用情況進行了論述。
2 FCC廢劑化學復活
復活的關鍵是在不破壞分子篩結構的前提下，使沉積的重金屬發生化學反應而脫除，使被堵塞的通道得到清理，催化劑的比表面積及孔隙等性能得到恢復。FCC廢劑化學復活的方法可以分為三類：一類為利用酸、堿溶液浸漬、離子交換復活處理；第二類是羰基化、氯化復活處理；第三類是硫化-氧化復活處理。
2.1 酸洗、離子交換復活方法
盧國儉等[3]采用混酸浸出的方式脫除催化劑中的重金屬鎳，再附載稀土金屬的方法對廢劑再生復活進行了研究。用質量分數為1%的乙二酸和乙酸，在50℃，反應50min后，Ni去除率達45.0%，Fe去除率達88.1%。再生廢劑的比表面積達290m2/g，結晶度26.6%，微反活性76.2%，性能接近新鮮催化劑性能。
李春義等[4]用不同種類和濃度的無機酸研究了廢劑的脫金屬效果。結果顯示，多種無機酸都能有效脫除廢劑中的釩，也能脫除少量的鐵，但基本沒有脫鎳效果。田華等[5]以釩含量較高廢劑為原料，考察了氧化法和酸洗法的脫釩效果。結果顯示，脫釩率不僅與酸洗條件有關，而且與氧化焙燒的條件有關。氧化焙燒時間相同時，不同洗滌溶液的脫釩效果也不同，其中草酸和H2O2混合溶液脫釩效果較好；通過以上研究發現，酸洗法對于不同重金屬的脫除效果有明顯差異，釩最容易脫除，其次是鐵，最難脫除的是鎳。這主要和金屬在催化劑中的存在狀態有關。研究發現，鎳在廢劑中主要以鋁酸鎳或者硅酸鎳尖晶石形式存在，難以與酸液反應，而釩和鐵大部分是以氧化物形式存在，更容易與酸液反應，浸出率更高。
2.2 羰基化、氯化復活方法
姚百勝[6]在針對分子篩催化劑鎳中毒研究時提出，該工藝包括兩個過程。首先將廢劑上的鎳離子還原為Ni，然后經羰基化反應，使Ni生成氣態的羰基化合物，實現重金屬的脫除。但由于廢劑中鎳的化合物還原比較困難，常壓羰基化反應速度較慢，脫除率受到較大限制，因此羰基化脫金屬工藝目前尚處于試驗階段。
氯化法是利用氯氣或含氯化合物在高溫下與廢劑反應，重金屬會生成可揮發化合物而去除，未揮發的氯化物通過洗滌溶解于溶液中，氯化法在應用的過程中也得到不斷改進。Elvin在[7]氯化法的基礎上增加了預處理工藝，提高了廢劑的脫金屬效率。預處理方法是利用氧氣在540-980℃條件下處理廢劑或者使用硫化物在480-650℃溫度下處理。Chem.Cat公司將氯化法進行了工業化試驗，從運行結果看，廢劑的脫鎳率在95%以上，脫釩率在70%以上，活性提高了8個單位，汽油產率提高了7%，復活效果明顯[8]。
2.3 硫化--氧化脫金屬復活方法
硫化--氧化法是廢劑先經硫化生成金屬硫化物，再進行氧化形成可溶性鹽。硫化反應一般利用H2S、CS2、S的一種或多種，硫化溫度一般在430-760℃，硫化后廢劑上的硫占重金屬的40-75%較為理想。氧化反應一般使用O2、H2O2等，硫化后的廢劑在320-370℃下氧化30min左右，重金屬硫化物變成了可溶性鹽，通過后期的洗滌去除。
硫化--氧化法較為成功的工藝是Arco公司報道的DemetIII系統[9]，該系統由四部分組成，主要包括預處理、化學處理、洗滌、廢物處理。廢劑首先經H2S硫化處理，使沉積的重金屬轉化為金屬硫化物，然后在空氣中氧化，金屬硫化物轉化為亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽。洗滌過程主要包括還原性洗滌及氧化性洗滌，使金屬化合物溶解于溶液中，實現催化劑與重金屬離子的分離。
3 廢劑的資源化應用
除了通過化學復活法將廢劑中的重金屬脫除，使其恢復一定的活性和選擇性外，由于廢劑本身仍然具有表面積大、孔隙率高等特點，研究人員也利用其優點進行了多方面資源化利用的研究。
廢催化劑雖然活性降低了，但仍具有一定的吸附能力和催化劑能力，可以作為吸附劑和催化劑繼續使用。袁雪芝[10]對廢劑混入白土精制潤滑油基礎油進行了研究，結果發現，混入20%-30%廢劑的白土與純的白土比較，比色接近，堿性氮略高，而旋轉氧彈值沒有大的差異。而朱軍等[11]人也對廢劑用于潤滑油的精制過程進行了研究，與白土對比結果顯示廢劑有一定的精制效果，通過將廢劑與白土混合后進行潤滑油精制，不僅有利于環保而且具有一定經濟效益。楊世成等[12]開發了一種利用廢劑部分代替白土精制石蠟的工藝，所得石蠟制品不含油放射性物質，所含重金屬也沒有明顯變化，不會給石蠟制品帶來重金屬污染，具有較好的經濟和社會效益。
FCC廢劑較大的比表面積和較大的孔隙率，具有很好的吸附能力，對于污水中重金屬離子的吸附和脫除具有較好的效果。陳芳艷[13]利用廢劑的吸附作用，進行了廢水中Cu2+吸附處理的研究。結果表明，廢劑的吸附容量隨著溫度的升高和pH值的增大而增大。鄭淑琴[14]也利用酸洗改性后的廢劑進行了重金屬離子的吸附性能研究，改性后的廢劑比表面積和孔體積都有增加，改性廢劑對Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分別為26.36、24.43、17.24mg/g。
FCC廢劑中沉積的重金屬離子如V、Ni，Fe等，都是加氫催化的劑活性組分，因此也有利用FCC廢催化劑制備加氫催化劑的研究。陳獻錕等利用廢劑作為載體，采用等體積浸漬法制備了負載型鎳催化劑，并考察了其對松節油加氫反應活性和選擇性的影響，結果顯示，加氫反應1.5h的反應產物組分有順、反--蒎烷、產物中蒎烷順反比為19.2：1。 6 結論
隨著催化裂化工藝的不斷發展，FCC廢劑的處理問題日益嚴峻，在綜合考慮FCC廢劑使用情況的基礎上，如何實現FCC廢劑的資源化再生利用是解決FCC廢劑處理的最優方案。 本文主要對FCC廢劑的化學復活方法以及資源化利用進行了綜述，總結了主要的化學復活方法以及廢劑在吸附劑、精制催化劑等制備方面的資源化應用。
參考文獻：
[1]劉騰，邱兆富，楊驥，等.我國廢煉油催化劑的產生量、危害及處理方法[J].化工環保，2015，35（2）：159-164.
[2]趙曉敏.FCC廢催化劑的綜合回收利用[J].煉油技術與工程，2017（4）：51-55.
[3]盧國儉，劉培，朱英杰，等.廢FCC催化劑復活再生及結構變化研究[J].稀有金屬，2016（12）：1240-1248.
[4]李春義，袁起民，田華，等.FCC催化劑氫氣還原活化脫鎳研究[J].化學學報，2005（14）：1371-1374.
[5]田華，袁起民，李春義，等.RMS-8流化催化裂化催化劑氧化法脫釩復活研究[J].石油大學學報（自然科學版）， 2004（3）：84-85+89.
[6]姚百勝，羅保林.FCC催化劑的鎳中毒[J].工業催化，1998（5）：11-17+25.
[7] Frank J.Elvin. Catalyst demetallation and process for using demetallized catalyst[P].US 4787968，1988-11-29.
[8] Jin S.Yoo.Metal Recovery and rejuvenation of metal-loaded spent catalysts [J].Catalysis Today，1998（44）：27-46.
[9] Allan S. Myerson， Willian R.Erst. Removal of inorganic contaminants from catalysts [P]，US4559313，1985-12-17.
[10]袁雪芝.利用FCC廢催化劑混入白土精制加工潤滑油基礎油[J].潤滑油，1995，10（3）：9-10.
[11]朱軍，趙良，張莉蘋，等.FCC廢催化劑精制潤滑油研究[J].潤滑油，2002（2）：13-16.
[12]楊世成，李維彬.FCC廢催化劑用于石蠟吸附精制過程的研究[J].天津化工，2004，18（5）：45-47.
[13]陳芳艷，張洪林，唐玉斌，等.FCC廢催化劑對水中銅（Ⅱ）的吸附[J].中國環境科學，1999（2）：153-156.
[14]鄭淑琴，黃石，錢東，等.FCC廢催化劑的改性及其對重金屬離子的吸附性能[J].石油學報（石油加工），2010（4）：612-616.
作者簡介：
于金海（1986- ），男，漢族，山東濰坊人，研究生，工程師，研究方向：催化劑制備研究。
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