一種低溫操作提高醚化催化劑使用周期的方法
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摘 要：中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司碳四裝置MTBE單元采用先加氫、后醚化、再精餾分離技術生產MTBE和丁烯-1產品。甲醇和混合碳四中的異丁烯在醚化催化劑（大孔徑強酸性陽離子交換樹脂）的作用下進行反應生成甲基叔丁基醚（MTBE）產品。為提高醚化催化劑的使用周期，采取了一種低溫操作方法，提高了醚化催化劑的運行周期和經濟效益，具有一定的指導意義。
關鍵詞：醚化催化劑；周期
中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司碳四裝置MTBE單元設有兩臺醚化反應器，裝有散裝催化劑，設計兩臺使用周期為一年，催化蒸餾上塔裝有捆包催化劑，設計使用周期為三年，本文結合裝置生產實際探討催化劑使用周期縮短的原因和可采取的應對措施，避免頻繁更換催化劑所帶來的損失，為公司創造效益。
1 MTBE單元流程簡述
MTBE單元是以混合碳四為原料通過加氫反應去除丁二烯和炔烴，加氫后碳四與甲醇在催化劑作用下進行醚化反應生成 MTBE，醚化反應后的混和碳四通過兩塔分離得到丁烯-1 產品，重碳四（主要組分丁烯-2）作為異構化單元或者 OCU 單元進料。
醚化反應部分：
含有異丁烯的加氫后碳四與甲醇（按照一定的醇烯比計算的量）進行混合，在大孔徑強酸性陽離子交換樹脂的催化劑作用下，使大部分異丁烯和甲醇反應生成甲基叔丁基醚（MTBE），其反應式如下：
該反應為放熱反應，△H=-37kJ/mol，其反應的選擇性很高。副反應可以生成少量的異丁烯二聚物（或低聚物），二甲醚以及由于原料中帶入的水可以生成少量的叔丁醇等，其反應方程式如下：
2 催化劑使用情況
2.1 催化劑的類型和催化原理
MTBE單元采用的催化劑是D-005型大孔徑強酸性陽離子交換樹脂，分別以散裝的形式裝填在固定床反應器中，以捆包的形式裝填在催化精餾上塔中。
2.2 反應機理
含有異丁烯的加氫后碳四與甲醇進行混合，在大孔徑強酸性陽離子交換樹脂的催化劑作用下，使大部分異丁烯和甲醇反應生成甲基叔丁基醚（MTBE），未反應的甲醇和碳四在催化蒸餾上塔進行深度醚化。同時會產生一些副反應：可以生成少量的異丁烯二聚物（或低聚物），二甲醚以及由于原料中帶入的水可以 生成少量的叔丁醇等，會影響MTBE產品質量。
3 原因分析
溫度：MTBE的反應是可逆放熱反應，溫度低有利于平衡轉化率的提高，但不能低于反應所需最低溫度，否則會降低催化劑轉化率；提升溫度，可以加快反應速度，但平衡向逆反應進行，增加副產物生成量，同時也會影響催化劑一定的選擇性（如MSBE含量增多）。
醇烯比：根據碳四中異丁烯含量調整醇烯比，醇烯比過高，會生成二甲醚，影響MTBE產品質量，影響后系統；醇烯比過低，導致異丁烯自聚，產生DIB，影響產品質量，自聚放熱還會燒毀催化劑。
空速：是指單位時間內通過單位體積催化劑的原料體積，由于催化劑裝填量是固定的，因此反應器的空速的大小由進料量來決定，碳四進料負荷一定，空速變化量不大。
壓力：醚化反應器的物料為液相，因此壓力對醚化反應器的影響不大，但是催化蒸餾上塔物料為氣相，壓力增大，會導致上塔床層溫度升高，副反應增多。
4 技術研究
通過從原料組分上進行分析判斷，不斷調整醇烯比，固定進料負荷，通過催化劑對溫度、壓力的敏感性，制定多套試驗方案進行試驗。①控制一定的溫度和壓力，調節醇烯比（0.8-2.15）對反應的影響；②保證進料負荷一定，醇烯比一定，通過調節溫度（35-65℃）對醚化反應器的影響；③保證進料負荷一定，醇烯比一定，通過調節壓力（0.35-0.95MPa）對反應的影響。不斷調整醚化反應器及催化蒸餾塔的運行參數，對比數據，總結經驗。最終得到一套低溫低壓提高醚化催化劑使用周期及提高產品質量的操作參數。降低醚化反應器壓力至0.62-0.66MPa、降低催化蒸餾上塔壓力至0.40-0.43MPa、降低醚化反應器溫度入口溫度至37-39℃，提高醇烯比至1.75-1.85，通過這一調整措施，MTBE產品質量自開工以來一直保持優等品，共計產MTBE產量約為2.3萬噸。且醚化催化劑從2014年使用至今未進行更換過，大大提高了醚化催化劑的使用周期。
5 技術優點
提高產品質量，提高催化劑使用周期。低壓低溫操作，降低安全風險。低溫操作，降低蒸汽使用量，節能降耗。調節幅度小，醚化反應系統控制穩定。
6 應用及前景
2014年10月，該項技術成功應用于中煤陜西榆林能源化工有限公司烯烴中心碳四裝置，截止目前為止醚化反應器催化劑未進行更換，且MTBE產品一直保持優等品，既提高了催化劑的使用周期，又提高了產品質量，該技術采用低溫低壓操作，降低安全風險，且控制穩定，是醚化反應領域的頂尖技術，值得在國內同類煤化工行業中廣泛推廣。
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