廢FCC催化劑的綜合回收與利用

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　　摘 要：本文研究FCC廢劑出現的源頭，詳細敘述了FCC廢劑的各種處理方法。未來，填埋技術必然會淘汰。只能通過回用部分廢劑使平衡劑再次使用。而磁分離也只是降低FCC廢劑數量，不能徹底回收二次利用。未來發展趨勢是將FCC廢劑作原料，新生廢劑或者從中回收有用金屬，這樣不但能保護環境，還可增加能源的利用價值，并帶來一定的經濟效益。
　　關鍵詞：FCC廢催化劑；新生；回收；利用
　　1 FCC廢催化劑來源及性質
　　FCC廢劑的來源主要有三方面：[1-2]
　　其中最大的來源，是FCC配置在工程的過程當中，因為溫度高、重金屬的有毒作用，這導致催化劑活性降低并且不滿足催化裂化反應的需要。為讓FCC配置中的催化劑，能夠保持穩定的活性，有必要固定時期補給新鮮劑，并且在再生器中，除去已經失去活性的部分催化劑；
　　第二來源，是因為催化劑在配置里和高速物流、容器壁、還有催化劑的顆粒產生撞擊，或者出現熱崩的原因，而出現的粒徑小于20μm的微小顆粒，而這種微小顆粒無法被一級二級的旋風分離器收走，而是直接被三級旋風分離器收到，此類廢劑便會形成三旋細粉；
　　最后一個來源，是催化裂化煙氣凈化方式的使用，其煙氣去硫、去硝泥渣中，收到的催化劑超細粉粒。廢劑的特性如表1。
　　FCC的反應環節里，原料油帶有的毒害物會因為反應的進程，在催化劑里逐漸的積累，致使FCC廢劑里聚集大量的沉積物質：Ni，V。此外，為減小毒害物質以及重金屬對催化劑的副作用，很多的煉油廠會在配置里加入很多的釩鈍化劑，但是釩鈍化劑里一般都帶有Sb，Bi等金屬物質，一并也會進入到催化劑中。
　　以上所闡述的重金屬數量、品種非常多，同樣有必要進行科學的處理，以降低其對水質、土質、以及生態動植物的潛在威脅。
　　2 FCC廢催化劑的處理途徑
　　2.1 平衡劑再使用
　　專注FCC廢劑的再次利用，我國和外國都進行了許許多多相關的探究。國外煉制渣油的RFCC配置，占FCC配置的總比例很小，一般是經過FCC配置，除去的廢劑當成平衡劑，去供給RFCC配置的回收利用。而我國的大部分FCC配置都是RFCC配置，除去的平衡劑，其金屬的含量非常高，活性偏低，只有很小部分能夠當成開工用的催化劑。此外，還有一種狀況，配置里的催化劑毒性很大，含重金屬很高，煉油廠通常都是添加平衡劑，來中和毒性很重的催化劑，之后填入新劑。一般這種二次利用的平衡劑的量非常少，并且還是有很多的FCC廢劑待處置，所以，務必要研發其他的處理方式。
　　2.2 填埋
　　FCC廢劑的填埋，是種相對比十分簡單的處置方法，目前也還在應用。國外的廢劑在進行填埋之前，一定要把含有毒害的物質，轉變成無毒害的物質后，再進行填埋，美國即是這樣，但是即便得到了填埋的許可，還是要付出非常多的稅費才行，并且制定對填埋的準許人和擁有人，要負法律的責任。在國內則需要得到相關部門的審批，確認廢催化劑填埋對環境無污染方可進行，且所需費用很高。填埋方式雖然便捷，可其實就是將原來的廢劑轉移了一個地方而已，得不到根本上的治理，在土地資源緊張的今天，這樣的方法必然會有很大不便及危害。
　　2.3 磁分離
　　FCC廢劑中，帶有成分很高的金屬物質，例如：Ni、V、Fe，磁分離技術，便是使用金屬獨有的磁性功能，把帶有金屬含量較高的廢劑從中分離，再將分離之后，相對來說性能不錯的催化劑，再次應用在FCC的配置中。遠在上世紀的70年代，國外就已經在使用磁分離技術，并且在配置的逐漸完善后，創新了高梯度的磁分離機器、稀土永磁體取代電磁體，還有后期創新出的永磁科技，使磁分離技術得到了質的轉變。通常將該技術的磁選裝置與催化裂化裝置組合，專利US7431826B2，就提出一種把磁分離配置，與催化裂化的配置分開的磁分離技術，研究表明，此發明能夠有效的減少成本投入，回收利用更多的催化劑，根據大概計算，此方法可達到20%至40%的催化劑回收利用。我國中石化工程建設有限公司，與其他公司有共同研發NBMS磁分離技術，此技術采用了永磁技術，研制出帶有磁感應強度較高的輥式永磁技術，并且實現了兩級以及多級的分離，不用添加化學試劑，不會出現廢水，是種非常環保且節約的科技。當下，此技術在華北石油化工分公司的重油催化裂化配置工業作業，把回收劑依照比例，替代新鮮催化劑，添加到配置之后，配置的每一項指標都是十分的穩定，產品的分布也維持相同。不過磁分離的方法只可以增加催化劑的應用時期，也只能降低排放的廢劑量，卻不能將廢劑無害化的處置。
　　2.4 FCC廢催化劑合成分子篩
　　雖然FCC廢劑里有一些主體的部分已經被損壞，可是依舊有少許的分子篩結構，倘若能夠采用這種結構，把廢劑加工制成高附加值的產物，那么不但能夠帶來很好經濟成效，還非常環保。所以，很多的國外學者對此深入探究，有經過將廢劑水熱與堿熔活化，制成八面沸石分子篩、以及A型分子篩的，此類催化劑具備非常好的催化效果[3]。還有學者在廢劑里，回收Al2O3，并且把它做成擬薄水鋁石，其產物的比表面積大于200m2/g，孔容超過0.3mL/g，可作為分子篩合成的鋁源重新使用[4]。還有學者以廢劑當作原材料，水熱制成4A型沸石分子篩，制成的產品有著很高的結晶度，質量優異[5]。
　　在國內，有非常多的學者針對FCC廢劑的構成分子進行探究，部分學者將催化裂化的廢劑當成原材料，首先把廢劑做活化的處置，之后外加硅源，經過水熱原位晶化的方式，組成Y型分子篩，研究成果顯示，使用廢劑可以原位合成出結晶度很高的Y型分子篩。
　　也有學者以FCC廢劑的細粉當成原材料，之后外加硅源，通過添加無機鹽并調節合成體系的硅鋁比，堿度，結晶溫度和結晶時間來控制Y型分子篩的合成。研究成果顯示，合理的集成狀況中，利用FCC廢劑的細粉，不但能狗合成出大比表面積和結晶度很高的超細Y型分子篩，其所得的產物還有非常穩定的水熱性。用廢催化劑合成分子篩為廢催化劑的再利用提供了新途徑，具有良好的應用前景。 　　2.5 FCC廢催化劑精制油品
　　石油煉制的產品里，都帶有不安定的組分，例如潤滑油、石蠟等。組分會讓產品的安定性降低，影響其儲存，所以有必要對這些油品作更為精細的凈化。一般情況下，這些不安定的組分大部分為極性很高的物質，但是FCC廢劑的孔構造與比表面積，和一般的白土一樣，可是性能遠大于白土，所以便可利用自身構造的優點，代替白土進行油品的凈化。國內有許多學者，把FCC廢劑當成潤滑油、柴油的凈化試劑，有學者采用三種廢劑將潤滑油進行精制，結果表明三種廢劑都有不同的精制效果。與此同時，把廢劑和白土依照相應調和比例進行混合，去精制潤滑油，結果表明廢劑的孔道構造，對于吸附、其球狀顆粒特性，降低油和顆粒的摩擦力非常有利，可以很好的去除雜物，可以代替白土，去精制潤滑油。還有學者用廢劑替代一些白土，去精制石蠟，研究結果表示此方法非常便捷，工藝科學游戲，并且不會讓廢劑里的重金屬污染到石蠟的產品。FCC廢劑取代一些白土精制油品的方式有效降低了白土的使用與購買，但并不可以處理FCC廢劑的資源化與減量。
　　2.6 FCC廢催化劑復活
　　FCC廢劑的新生，通常要經過化學方法處置得到：把廢劑和相應的化學物質調和，除掉重金屬物質Ni、V，復活催化劑性質二次利用。例如化學脫金屬科技，使用H2S和Cl2，把FCC廢劑處置掉，樣品洗滌后將金屬硫化物和氯化物分離，從而得到恢復孔結構和催化活性的目的。
　　在國內，學者創新有機配位法，從而使FCC廢劑新生，經過有效試驗給出影響新生的關鍵，并得出活性高的FCC廢劑新生標本。某企業使用無機--有機耦合法，成功新生了FCC廢劑，并運用到工業生產之中，結果表示新生劑能夠代替某些新催化劑正常作業。該企業還專注三旋細粉獨特性能，對其做預處理，使其替代新鮮劑。UPC型再造催化劑已在國內很多煉油廠使用。此FCC廢劑新生科技的工業應用，很大程度的降低污染，保護環境，并控制能源的浪費。
　　2.7 從FCC廢催化劑中回收有價金屬
　　有兩種FCC廢劑金屬：
　?、傧⊥粒贔CC廢劑里，存在形式是三價離子，或氧化物，非常容易與其他有關的化合物出現效應，可據此對稀土進行回收；
　?、谥亟饘貼i、V，催化原油里Ni與V聚集，讓催化劑含有很多重金屬。所以，FCC廢劑金屬的回收非常重要。
　　針對FCC廢催化劑上的稀土，學者用P507與煤油構成的提取物，能從FCC廢劑浸取液里有效的提取到稀土元素，除掉非稀土物質后，讓La與Ce回收。還有學者將P507當成回收稀土的試劑，這樣產出的稀土回收率可大于87%，此研究表明溫度與浸取劑效果成正比，溫度越高，提取效果越好。
　　Ni與V通常使用酸解，把Ni和V分解成溶液離子，再依據各自沉淀的pH值進行分散。經試驗對分離廢催化劑Ni、V的環節觀察：pH值大于6.0時，Ni幾乎不能被浸出，pH值為4.0至8.0之間，V難以浸出。部分學者在廢催化劑里浸出回收Ni、V、Mo，研發了提取有價金屬的新型科技，V、Mo和Ni的回收率分別為90%～95%，80%～85%和95%～98%。還有學者首先把廢催化劑煅燒了，讓Ni獨立，使非金屬物質形成能被酸解的物質，再做鎳的分解。因為有鎳的廢劑幾乎是單獨屬性，所以對鎳的分解要依據自身特征使用不一樣的方法，從而讓其回收。
　　3結論
　　專注于廢FCC催化劑的構成及特性，各國學者皆給出各種處置方式。未來，填埋的方式肯定會被替代下來，平衡劑最多只可以回收一部分廢料，磁分離的方式也只能降低廢FCC催化劑的數量，并不能回收。所以，用廢FCC催化劑當成原始材料，組成新產品、或回復活性、或從中提取有用的金屬材料，等才是最科學最有發展的方式，既可以提升資源利用的價值，又十分環保，還能提高經濟效益，是非常有發展前途并值得研究的。
　　參考文獻：
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　　[5] Escardina A，Barda A，Sanchez E，et al.Using spent catalystfrom refinery FCC Units to produce 4A-zeolite synthesis，Proce-dure，and Kinetics[J].British Corrosion Journal.
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