正滲透膜分離技術及應用研究進展

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　　摘 要：近年來，隨著工業化進程加快，工業廢水污染以及水資源短缺問題日趨嚴重，亟待解決。正滲透技術以溶液兩側滲透壓差為驅動力，與傳統的壓力驅動的反滲透膜分離技術相比，具有低壓、低能耗等特點。文章對正滲透技術與反滲透技術進行了對比，闡述了正滲透膜材料的研究制備方向，總結了目前正滲透汲取液的種類與優缺點，綜述了正滲透技術的應用領域，并對該項技術發展前景進行展望。
　　關鍵詞：正滲透;反滲透;汲取液;水通量
　　中圖分類號：TQ028 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）19-0050-04
　　Abstract： In recent years， with the acceleration of industrialization， the pollution of industrial wastewater and the shortage of water resources are becoming more and more serious， which need to be solved urgently. The positive osmosis technology is driven by the osmotic pressure difference on both sides of the solution. Compared with the traditional pressure-driven reverse osmosis membrane separation technology， the positive osmosis technology has the characteristics of low pressure and low energy consumption. In this paper， the positive osmosis technology and reverse osmosis technology are compared， the research and preparation direction of positive osmosis membrane materials is expounded， the types， advantages and disadvantages of positive osmosis extraction solution are summarized， and the application fields of positive osmosis technology are summarized. Finally， the development prospect of this technology is prospected.
　　Keywords： positive osmosis; reverse osmosis; absorption; water flux
　　1 概述
　　美國EPA公布的水資源分布顯示：盡管地球表面超過70%的面積被海洋所覆蓋，但只有2.5%的淡水能夠供人類活動使用。預計30年后，全世界將有近三分之一的人口面臨重度缺水，涉及的國家和地區數量巨大。水資源將不僅僅是資源問題，還將是保障社會繁榮穩定，國民經濟持續發展的戰略問題。因此，增大廢水處理及再生可以在某種程度上緩解水資源日益稀缺的困境。
　　近年來，我國工業廢水污染現象益發嚴重，由工業廢水排放造成嚴重污染的河流數量巨大。工業廢水指工業生產過程中排出的廢液，是造成環境污染，特別是水污染的重要原因。水污染已經造成了極大的水資源浪費，尋找新型高效的工業廢水回收再生技術迫在眉睫。工業廢水的回收再生不僅可以解決污染的問題，而且可以大幅度緩解水資源緊缺問題。
　　其中工業重金屬污染廢水具有很高的回收再生的價值，而膜分離技術在處理重金屬污染廢水中扮演著重要的角色，使得膜分離技術成為近年來的研究熱點之一。膜分離技術是以高分子薄膜為介質，借助外界能量或化學位差的推動力，對溶質或溶劑進行提純或分離的方法[1]。膜分離過程不借助化學反應，因此不會產生副產物;分離效率高，設備結構簡單，體積小，易操作運行，對于某些蒸發結晶無法分離的近物理性能液體可以通過膜技術實現分離。
　　2 反滲透技術
　　依托膜材料的分離技術較為成熟的是反滲透技術（reverse osmosis， RO）。反滲透技術是壓力驅動型膜分離技術，它主要依靠外界壓力將濃溶液中的水透過反滲透膜壓向稀溶液一側，要求所施加的壓力必須要大于滲透壓。
　　反滲透技術主要有以下特點：
　?。?）能耗與傳統水處理工藝相比較低，其所需進水壓力一般在1.5MPa～10.5MPa之間。
　　（2）除鹽率高，反滲透單膜的除鹽率可達到99.5%，系統除鹽率可達98%以上。
　　（3）對于進水水質要求高，為了防止膜堵塞和污染，一般需要對原水進行預處理[2]。
　?。?）應用范圍廣，目前反滲透技術已經運用到各類工業廢水如紡織廢水[3]的處理中。
　　反滲透技術存在的問題主要有：
　?。?）濃差極化現象嚴重。
　?。?）加壓裝置技術含量低，影響濃縮效率。
　　（3）滲透膜和滲透裝置需要進口，增加成本。
　　3 正滲透技術
　　與反滲透技術不同的另一種膜分離技術是正滲透技術（forward osmosis，FO），該技術利用膜兩側溶液（原液和汲取液）的滲透壓差作為動力，利用物理化學原理即水分子自由狀態下將從高水化學勢區域（或低滲透壓）通過半透膜移動到低水化學勢區域（或高滲透壓），實現原液脫水濃縮。
　　因此與傳統的RO工藝比較，FO處理技術的特點： 　?。?）不需要提供外界壓力，能耗低。
　　（2）對膜材料結構的穩定性要求不高。
　?。?）膜污染小、對膜的清洗頻次也沒有RO工藝高[4]。
　　近年來，發表關于正滲透技術的文章越來越多，越來越多的證據表明，正滲透技術將成為未來膜技術應用的主流。
　　4 正滲透膜材料
　　正滲透膜要求具有截留效果強、高水通量、膜污染小、結構穩定、對溫度和PH適應范圍大等特點。當前，正滲透膜的研究制備方向有以下幾種：
　　4.1 對膜表面加工、修飾
　　許麗蓉等人通過表面負載將銀納米顆粒引入納米纖維支撐層以增強正滲透膜的抗污染性能;結果表明，通過聚多巴胺的還原作用，納米銀成功負載在膜支撐層表面，且制備的正滲透膜對大腸桿菌的抑菌率能高達99%[5]。孫晚瑩通過一系列方案對聚丙烯腈納米纖維膜進行表面改性和結構設計制得聚丙烯腈納米纖維/殼聚糖復合正滲透膜，該膜水通量可達60L/（m3·h），對NaCl的截留率最高可達97%[6]。
　　4.2 增加機械抗壓性能，通過調整支撐層結構和性能實現
　　膜的結構參數s與支撐層厚度t、曲折因子τ、孔隙率ε等密切相關，具體關系為s=tτ/ε。張倩等人認為通過提高支撐層的孔隙率，可以減小內濃差極化，從而提高水通量，其提出支撐層表面孔結構重構法將聚砜（PSf）超濾膜的支撐層與重構劑接觸特定的時間使支撐層發生溶脹，溶脹后的支撐層通過在水浴中進行溶劑交換和凝固從而完成重構過程，之后，再在支撐層的表面通過界面聚合制得正滲透膜。該膜水通量可達20.06L/（m3·h），相比于無改性膜增加50%[7]。
　　4.3 相轉化+界面聚合法制備
　　界面聚合法指的是兩相單體接觸并進行反應，會立即在相界間形成一種薄膜，在很短的時間內就會多孔支撐體上形成一層致密的聚合物薄膜。界面聚合法是目前最有效的制備復合正滲透膜的方法之一，制得的復合正滲透膜具有高水通量、高截留率等優點[8]。
　　賈旭超等人以16%的PAN為聚合物，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑制作基膜，以間苯二胺（MPD）為水相單體，均苯三甲酰氯（TMC）為有機相單體進行界面聚合反應，經GO改性后得到了GO/PAN復合正滲透膜，在保持高水通量的情況下，截留率依然達到了99.90%以上[9]。宋陽等人采用中空纖維復合支撐基膜，通過PIP水相溶液和 TMC溶于正己烷的油相溶液進行界面聚合制作出了界面聚合FO膜，其使用Na2SO4溶液為汲取液使水通量提高1.3～1.6倍，反向鹽通量降低76%～95%[10]。
　　此外，基于水通道蛋白的水處理仿生膜取得了較大的進展，其分離及傳輸性能得到顯著改善，其在提高膜通量及脫鹽率方面也具有很強的優越性[11]。
　　5 正滲透汲取液
　　理想的正滲透汲取液要求具有分子量小能產生高滲透壓、無毒無害、易與水分離等特點。目前常用的汲取液主要有無極汲取液、有機汲取液和其他汲取液三種。
　　5.1 無機汲取液
　　NaCl溶液是目前常用的無機汲取液之一，該溶液優點是分子量較小，可以產生很高的滲透壓，處理過程中汲取效果明顯，且不會對膜造成大的損害。但該溶液具有很大的反向滲透通量，且該溶液需要通過反滲透或蒸發器蒸發進行回收，回收成本較高，因此多用于沿海地區的水處理。
　　另一種常用的汲取液是NH4HCO3，該溶液顯著特點是滲透壓高，回收成本較低（加熱至60℃即可），無毒無害。缺點是經過正滲透處理后產品中會含有少量氨氣。由于NH4HCO3汲取液回收系統存在低品位廢熱，對于可利用廢熱的場所如熱電廠，太陽能充足地區等特別適用，可以顯著降低其能耗[12]。
　　最新研究表明MgCl2溶液的驅動性能也比較好。其優點是可以產生很高的滲透壓，反向滲透量比NaCl溶液小，缺點是水通量低，在田彩云等人所做的一組實驗中，其水通量僅為NaCl溶液的67%[13]。該溶液同樣適用于海水處理，例如在正滲透-納濾（FO-NF）膜技術聯用技術處理海水的研究就曾發現MgCl2的驅動性能優于NaCl[13]。
　　5.2 有機汲取液
　　有機汲取液相較于無機汲取液來講，分子體積大，因此該類溶液往往滲透壓不高，而正滲透過程的動力就是滲透壓差，所以這就容易造成水通量低的問題，但其優勢在于反向滲透現象沒有無極汲取液明顯而且回收過程也相對容易，常見的有機汲取液包括：葡萄糖溶液、葡糖糖酸鹽、2-甲基咪唑和殼寡糖等。
　　以葡萄糖溶液作為汲取液省去了回收過程，可以直接進行使用，但不適合大規模應用。早期的HIT公司研發了一種“應急水袋”，該水袋材質是一種正滲透膜，里面裝有高濃度的葡萄糖溶液，使用人員只需要將該水袋浸入外界水體，便可獲得干凈的飲用水。目前該水袋已經成熟運用于航天、軍事等領域。
　　葡萄糖酸鹽作為汲取液表現出良好的汲取性能，具有很高的潛在研究價值。戚廣賢等人利用葡萄糖酸鹽作為正滲透汲取液進行實驗，依次從水通量、滲透壓和逆向鹽通量三個方面與NaCl溶液對比，發現葡萄糖酸鈉和葡萄糖酸鉀溶液用作正滲透汲取液時在FO模式下水通量比NaCl略低，滲透壓與NaCl溶液相近，逆向鹽通量遠小于相同濃度的NaCl溶液[14]。
　　2-甲基咪唑有機化合物作為汲取液優點是反向滲透量低、易于改性處理、滲透壓較高。缺點是濃度高時水通量低，成本相對較高。Yen等人通過研究2-甲基咪唑有機化合物作為汲取液的正滲透過程，發現滲透壓達到35MPa，且濃度較低時水通量與無機溶液相差無幾，展現出很大的潛力[15]。
　　鄒路易等人對殼寡糖（COS）溶液作為正滲透汲取液展開研究，發現該溶液具有較高的電導率和滲透液，在AL-DS模式下，殼寡糖（COS）汲取液濃度為0.3g/ml時，分子量為1500的殼寡糖初始水通量可達42.76L/（m2·h），水通量性能很好[16]。 　　近年來還有研究學者利用聚電解質作為正滲透汲取液，其優點是可以產生很高的滲透壓，水通量性能可觀，缺點是由于聚電解質分子質量較大，溶液的高粘度使得聚電解質存在膜污染的可能[17]。
　　5.3 其他汲取液
　　常見的其他汲取液有磁性納米顆粒懸濁液、高分子水凝膠等。
　　磁性納米顆粒懸濁液的一大特點就是它依靠施加磁場實現汲取液的回收，降低了回收成本。磁性納米顆粒的粒徑和親水性對汲取性能有很大的影響[18]：滲透壓和水通量隨著納米顆粒的親水性的增大而增大，相同摩爾濃度下，顆粒粒徑越小，滲透壓和水通量越大。盡管磁性納米顆粒汲取液在實驗室條件下表現出很好的汲取性能，但綜合來看，該溶液難以實現大規模應用。其主要受限于兩個問題，一個是該溶液多次使用后，由于團聚現象，會導致水通量大幅下降;另一個是大規模使用時原材料以及施加磁場裝置的成本相對較高。
　　高分子水凝膠作為汲取液的研究漸漸成為近幾年的趨勢，水凝膠只需與正滲透膜接觸，便可利用其吸水性發揮汲取液的作用，因此與傳統汲取液不同的是，它的驅動力來源是吸水后產生的溶脹壓力。影響水凝膠的汲取性能的因素主要有水凝膠的種類、水凝膠的粒徑、水凝膠與膜的接觸面積等。未來水凝膠的研究方向主要在于改性處理，如摻入碳顆粒[19]、TPU等。
　　6 正滲透技術的應用
　　當前，FO技術已經能夠運用到海水淡化、高鹽廢水處理、食品濃縮、壓力阻尼滲透發電、醫藥行業FO滲透泵等方面。
　　6.1 海水淡化
　　研究人員曾利用FO技術實現海水的淡化處理，具體過程如下：銨鹽溶液作為汲取液，在滲透壓的作用下，海水中的淡水由化學勢高的海水側通過正滲透膜轉移到化學勢低的銨鹽溶液側。然后加熱銨鹽溶液到55℃左右，銨鹽溶液分解產生水和二氧化碳，溶液轉為稀鹽水，再經蒸餾或膜蒸餾處理后成為純凈水[20]。盡管實驗證實了FO實現海水淡化的可行性，但目前該技術仍然沒有實現大規模應用，未來該方面的研究應結合最新的膜材料和汲取液并考慮組合工藝開展相關研究。
　　6.2 高鹽廢水處理
　　滕海飛等人開展了FO技術處理含Zn2+、Ni2+高鹽廢水的研究，實驗以NaCl溶液為汲取液，首先以高濃度的NaCl溶液模擬高鹽廢水，以水通量為性能指標探究FO技術用于高鹽廢水的處理效果，然后通過向NaCl溶液中添加Zn2+、Ni2+來模擬高鹽重金屬廢水，以水通量和重金屬離子的截留率為性能指標開展實驗，結果表明正滲透技術用于高鹽廢水及高鹽重金屬廢水處理是可行的，有望在工廠生產中大規模處理高鹽重金屬廢水，實現其減量化及資源化[21]。
　　6.3 食品濃縮
　　近年來FO技術用于食品濃縮相關實驗也比較多，比如對蔗糖、葡萄汁、西紅柿的濃縮過程展開探究。研究及實踐表明，正滲透技術在食品濃縮方面表現出低能耗、低污染、食品濃縮倍數高、產品穩定的優點，但也可能會存在溶質反向滲透，影響營養和口感?？傮w來說，正滲透技術在食品濃縮領域具有很大的發展潛力。
　　6.4 壓力阻尼滲透發電
　　壓力阻尼滲透發電是一種獲取清潔能源的新途徑，主要用于沿海地區，技術原理即為正滲透過程：一方面將江河淡水作為原液，另一方面將海水作為汲取液，膜活性層朝向海水側，構成正滲透裝置，淡水透過膜流向海水側，由于具有一定流速，所以在流經途中加入發電裝置，即可產能發電。另外海水側產生的較高壓力，將通過壓力傳質裝置為原料液和汲取液提供泵入壓力[12]。目前制約該項技術發展的問題主要是正滲透膜材料的強度較低，因此如何在保證較大水通量，較低污染和較低濃差極化的情況下，研發出更高強度的膜材料是未來主要研究方向。
　　6.5 FO滲透泵
　　FO滲透泵主要用于醫藥注射方面，用于解決傳統藥物口服存在的溶液度低、滲透性差、藥效低等問題。滲透泵注射器由活塞、汲取液室、藥物室組成，具體過程為：當汲取液汲取水分時，汲取液室體積增大推動活塞擠壓藥物室，使藥物緩慢注入受體[12]。這種服藥方式的優點主要在于藥物效率高、降低藥物副作用、藥物傳遞準確。
　　此外FO技術還將進一步成熟運用于沼液濃縮[22]、微生物燃料電池[23]等方面。
　　7 前景展望
　　正滲透技術自提出發展至今，表現出很光明的應用前景，未來還應在以下幾個方面繼續深入探討：
　　（1）加強對膜材料制備改進工藝的革新。膜材料是正滲透技術的關鍵，研發新的制備方法對于制得截留效果強、高水通量、膜污染小、結構穩定、對溫度和PH適應范圍大的理想膜具有重要意義。
　　（2）加強對汲取液的研究。當前階段的各類汲取液都是優缺點鮮明，難以實現工業化，未來尋找理想汲取液尤為關鍵，需要結合膜污染、回收成本、水通量等方面綜合考量。
　　（3）加強對組合工藝的研究。單獨依靠正滲透技術完成某些工藝非常困難，應充分考慮正滲透處理過程的優點，與其他處理工藝結合，做到取長補短，成本最小化，利益最大化。
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