石墨烯量子點在生物與發光材料上的應用研究
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摘 要： 石墨烯量子點作為一種新型無機碳納米材料，因具有量子局限效應和邊緣效應，能夠表現出高電子遷移率，高光電轉換率，高生物相容性、低毒性和高熒光穩定性等特性，作為新材料近幾年引起廣泛關注和研究。本文綜述并對比了五種制備方法的優缺點，重點論述石墨烯量子點的生物應用：熒光成像、生物傳感器、藥物輸送。及碳量子點在LED上的應用，在此基礎上提出對石墨烯量子點的未來研究方向和目標的展望。
關鍵詞： 石墨烯量子點;制備方法;生物應用;發光材料
中圖分類號： TB 文獻標識碼： A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.12.094
石墨烯最近引起了人們的廣泛關注，尤為引人注目的是石墨烯表現出了優異的性能，是硅材料的10倍，超出了目前最好的材料銻化鋼的兩倍，而量子點則是一類在三維方向上都被限制在納米級上的根據尺寸大小與材料配比的不同能發出不同顏色的物質，因此它比傳統的熒光材料相比有寬的激發波長范圍及窄的發射波長范圍，發射峰窄而對稱，熒光強度強，生物相容性好等優點，使其在各個領域有十分誘人的前景。
石墨烯量子點正是一種將這兩者的優點合二為一的新型材料，相比傳統的量子點，石墨烯量子點有好的化學特性，高的生物相容性，低毒性和環境友好等優點。其在生物領域如組織成像、生物成像、藥物輸送等中有較為廣闊的應用，而且在發光領域，因為石墨烯量子點的優秀的光電轉換能力，高電子遷移率、高熒光穩定性和環境友好等特性，使其成為代替LED的潛在選擇。
與傳統的有機熒光染料相比，石墨烯量子點具有寬的激發波長范圍及窄的發射波長范圍，發射峰窄而對稱，熒光強度強，生物相容性好等優點，由于其在10nm以下表現出更強的量子限域效應和邊界效應，因此在很多方面如太陽能光電器件，生物醫藥，發光二極管，和傳感器等方面有更加誘人的前景。石墨烯量子點的合成方法包括從小到大和從大到小兩大類方法。前者指以小分子做原料應用一系列化學反應制備石墨烯量子點，包括溶液化學法，超聲波和微波法。后者主要是用物理和化學方法將大尺寸的石墨烯薄片（GSs），切割成小尺寸的石墨烯量子點，包括水熱法，化學剝離法，電化學法，富勒烯和碳纖維開籠法。由于石墨烯因為其生物毒性在生物上的應用受到諸多限制，石墨烯量子點因為其低生物毒性在生物化學上有更加廣闊的發展空間。
1 石墨烯量子點的制備方法
2 石墨烯量子點的應用
2.1 生物應用
石墨烯量子點的低毒性且對環境污染小，使它擁有很高的生物相容性，再者，石墨烯量子點發射波長可控，激發波長范圍寬，又有良好的溶解性和熒光穩定性，這使其具有了作為生物成像探針的潛力。
相比起石墨烯因為生物毒性在生物領域的缺席，石墨烯量子點無疑能在生物傳感成像，藥物輸送等方面發揮出色作用。
2.1.1 熒光成像
在生物醫學領域中，常使用熒光來標記對象，相比起容易因激發時間長而失敗的傳統熒光試劑，石墨烯量子點可以長時間地發射穩定的熒光，而且人們還可以通過改變石墨烯量子點的大小獲得多種不同顏色的光，它在生物成像中有廣闊的應用前景。
Zhu等將400ug石墨烯量子點加入150ug培養基中與成骨肉瘤MG-63細胞中，未觀察到對細胞的存活產生影響。其用激光失聚焦顯微鏡觀察，發現石墨烯量子點發出了綠光且進入了細胞內部，石墨烯量子點在進入細胞內部后仍能發射綠光證明其能被細胞攝取并保持熒光特性，展現了應用于細胞成像的可能性。近年來石墨烯量子點在細胞成像上進展頗多。
2.1.2 生物傳感器
石墨烯量子點會和某些無機物或有機物通過能量共振轉移等形式發生相互作用，從而產生熒光淬滅現象，其具體機制目前仍在繼續研究，根據這一特點，可以把石墨烯量子點制成生物傳感器。
吳春霞等采用水熱法還原氧化石墨烯制得了石墨烯量子點，研究表明該石墨烯量子點對Mn2具有檢測功能，且十分靈敏，檢測級別最小可以到微量級，該量子點的熒光強度隨濃度增大而降低，在Mn2濃度0-400umol/L之間圖像呈線形。
卓淑娟等使用石墨烯量子點作為分子探針，來檢測磷酸鹽濃度，Eu3+可以使石墨烯量子點在407nm的熒光發射下發生淬滅，因為Eu3+可以和磷酸鹽絡合產生配合物增加磷酸鹽濃度，石墨烯量子點表面釋放出Eu3+與磷酸根離子結合，原先熒光淬滅隨著Eu3+的釋放又逐漸恢復，在8.0×10-7-9.0×10-6mol/L范圍內，熒光強度與磷酸鹽強度成正比。該傳感器有靈敏度高，檢測速度快等優點。
石墨烯量子點在光學擁有極高的生物相容性，熒光穩定性，發射波長可控，激發波長范圍寬，低生物毒性，良好的溶解性等，使其成為很好的生物成像探針。相比起石墨烯因為生物毒性在生物領域的缺席，石墨烯量子點無疑能在生物傳感、生物成像、生物藥物輸送方面用途廣泛。
Zhu等采用一步溶劑熱法還原石墨烯氧化物，制得量子產率11.4%石墨烯量子點，將石墨烯量子點加入細胞并未明顯減弱人成骨肉瘤MG—63細胞活性，而共焦熒光顯微鏡觀察到細胞內部亮綠色區域，說明石墨烯量子點透過細胞膜，這證明了高濃度的石墨烯量子點可用于生物成像。此外，還有研究表明，用酸氧化得到的發綠光石墨烯量子點和人腺癌MCF—7細胞培育，在488nm波長激發共焦熒光顯微鏡下可以觀察到亮綠色影像，而細胞栽面分析石墨烯量子點可以同時標記細胞質和細胞核。
馬紅燕等通過高溫裂解檸檬酸的方法鈍化合成了石墨烯量子點，在PH=7.4的Tris-hcl緩沖液介質中，腎上腺色腙對量子點有很強的淬滅作用，由此建立了從石墨烯量子點為熒光針定量測定腎上腺色腙的方法。 2.1.3 藥物輸送
石墨烯量子點具有大的體表面積、低生物毒性和高生物相容性等特點，可以通過物理或化學方法把藥物固定在石墨烯量子點使之成為藥物輸送載體，并通過化學修飾加強藥物的釋放效果個治療效果，為要去的療效提高和抗腫瘤藥物的研發提供了新思路。例如，阿霉素是最常用的抗癌化療藥物之一，但其溶解性大大限制了其的抗癌效果，Wang等通過制備阿霉素-石墨烯量子點復合物，加強了阿霉素的臨床藥效，形成復合物不僅加大了阿霉素的溶解性;另外加強了阿霉素分子與DNA分子的接觸能力，可以加強其對DNA分子的切割靶向性，減少藥物副作用。
又如石墨烯量子點良好的水溶性與藥物結合后可以增大溶解性藥物溶解度，更準確地把藥物輸送到病灶。
如Jing等通過化學方法制備智能膠囊，他們用二氧化鈦殼作外殼，阻止紫杉醇的初期釋放，用橄欖油溶解儲存藥物，加強其釋放的集中程度并加強藥效。
還有人將透明質酸（HA）結合到石墨烯量子點上，生成靶向治療的藥物載體，可以輸送藥物到CD44過度表達的腫瘤細胞處，而且PH而且越低，藥物的釋放速度越快，而腫瘤細胞處常因呼吸代謝廢物較多呈弱酸性，所以運用該方法藥物可以在腫瘤細胞處快速釋放。
2.2 碳量子點在LED上的應用
碳量子點有優秀的光電轉換能力，電子遷移率等優點，把碳量子點作為LED的材料應用于光電器件的研究已有不少報道，相比起傳統的量子點，石墨烯量子點有低環境污染、熒光穩定性等優點。例如在金屬材料領域發藍光的量子點，因為體積太小使制造它們十分麻煩，而用石墨烯量子點能較容易地獲得藍光，這使得石墨烯量子點比它的同類更有吸引力。目前，人們更多的是把它和紫光或藍光芯片結合，使其作為更鮮艷、更省電的LED屏幕材料。目前報道證實，把作石墨烯量子點為熒光發光材料，與藍光LED熒光結合成為電層，是目前應用于白光LED最理想的選擇。
3 結語和展望
綜上所述，石墨烯量子點作為一種新型碳鋼米結構材料，無論是在物理光學領域還是在生物藥物方面都有巨大的開發潛力，而且各種簡單有效的石墨烯量子點的制備方法和其機理陸續被研究出來。然而目前制備高產率，高質量的石墨烯量子點仍有很長的路要走，如石墨烯的制備方法中石墨烯量子點的水溶性差，產量和量子產率較低，尺寸和形貌的控制困難，形成了有干擾作用的不完美邊緣，光譜吸收范圍窄等。有一些問題可以通過化學改性和表面修飾等方法加以改善，但是仍遠遠不夠，再比如對石墨烯量子點在光照下是否會產生大量活性自由基，從而導致細胞凋亡的問題也需研究，石墨烯量子點發光原理的深入研究，對環境的污染問題等也尚待研究。
在未來的研究中，科學家們需要更加關注如何用更好的方法制備石墨烯量子點，并對其進行表面修飾復合，以及增強熒光強度，具備更好的生物相容性，在深入研究生物成像，免疫檢測，藥物輸送，催化劑等領域應用的同時，拓展新的=-33應用途徑，加快石墨烯量子點的實際應用進程。
參考文獻
[1] Strongly Green-Photoluminescent Graphene and Toxicity of Green and Red Emitting CdTe Quantum Dots[Z].
[2]卓淑娟，陳祿揚，張勇駿等，石墨烯量子點熒光探針在磷酸鹽檢測中的應用[J].安徽師范大學學報，2015，38（3）：250-253.
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