碳基量子點的制備與修飾探討
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摘 要： 量子點是一種在三個維度上都達到納米級別的半導體材料。它的尺寸小于或等于激子波爾半徑，因而具有明顯的量子尺寸效應。這種半導體材料可以限制電子和空穴。電子與空穴復合時一部分能量以光的形式釋放出來，而吸收外界能量電子則與空穴分離，儲存能量。根據這一原理可制成量子點發光二極管（QLED）。目前投入使用較多的有機半導體發光二極管（OLED）成本較低、光色對比度高、色彩豐富，但同時也存在著不穩定、污染大等缺陷。傳統量子點材料因從鎘、鉛等中提取，等毒性大，應用率較低。而碳基量子點材料污染小，較穩定，色彩真實，并且可以通過調節材料大小決定發光顏色，具有較好的發展前途。
關鍵詞： 量子點;碳量子點;石墨烯量子點;修飾
中圖分類號： TB 文獻標識碼： A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.12.096
石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形蜂巢形狀的二維碳納米材料。它具有優良的導電性。有一個維度在10納米以下可產生半導體的性質，因而可以制成石墨烯量子點。石墨烯原料較豐富，制作成本較低，及其具有的獨特的光學性能、熱效應，在化學、材料、生物、環境、能源等眾多領域已取得了一系列重要進展。而碳量子點是一種新型的碳基零維納米材料，具有良好的水溶性、低毒性且原料來源廣、成本低、生物相容性好，有光致發光（通過吸收外界光源的能量后又重新輻射出光子）的特性。
石墨烯量子點和碳量子點已有比較深入的研究，在光學、醫學成像技術、環境監測、化學分析、催化劑制備等鄰域有許多應用。本文主要對二者的制備、修飾以及在發光二極管領域的應用進行綜述，并對其未來發展進行展望。
1 量子點的發光機理
納米材料界于宏觀材料與微觀材料之間，具有小尺寸效應、表面效應，量子尺寸效應和隧道效應。其所具有的光學性質和光致發光的效應能廣泛的運用與光學領域。
量子點的發光形式主要以注入型發光和能量轉移發光兩種。二者不沖突、不競爭，屬于共存關系。注入型發光，能量直接來自空穴和電子復合產生的激子。即空穴和電子從電極兩端通過傳輸層結合，形成激子，直接在量子點層釋放能量。能量轉移發光，間接利用電子與空穴的復合。即空穴與電子在有機傳輸層形成激子釋放能量，能量以共振的形式傳輸到量子點，量子點受激發形成激子再釋放能量。
2 碳基量子點的制備
碳量子點中含有碳、氫、氧、氮等元素，通常以sp2雜化碳為主，表面帶有大量含氧基團，且顆粒尺寸小于10 nm 的準球型碳納米粒子。它價格較低廉，具有良好化學穩定性和環境友好性。相較于傳統量子點材料其具有低毒性，且反應條件溫和，激發波長和發射波長范圍可調。在光學、生物監測、環境檢測等各個領域都有著優異的發展前途。
碳量子點的制備方法可分為自上而下和自下而上兩種。自上而下指將碳骨架拆分，剝下納米碳。主要有弧光放電法、電化學法和激光銷蝕法。
（1）弧光放電法。
Xu 等再利用凝膠電泳法分離提純電弧放電法合成的單壁碳納米管懸浮液時，發現了可以發射熒光的新型碳量子點。該方法制得的碳量子點雖然具有較好的熒光性，但是產率較低，同時提純困難。
?。?）電化學法。
以碳為電極通過外接電源放電剝蝕電極產生碳量子點。該方法由zhou等人與2007年首次提出，碳作為工作電極，0.1mol/L四丁基高氯酸銨的乙腈溶液為電解液。得到熒光量子產率為百分之六點四的碳量子點。Lu等的研究表明，改變離子液與水的比例可合成不同形態的碳納米材料。電化學法制備出的碳量子點較均勻，且原料利用率高，但存在著后期純化繁瑣耗時長、量子產率低的缺點。
（3）激光銷蝕法。
利用激光束照射碳靶，剝離下碳納米顆粒。Tan等用激光消逝乙醇溶液中的甘蔗渣得到光學性能穩定的、5.3nm左右的CDs激光銷蝕法所需儀器昂貴，合成過程復雜，產率低雜質多，較少采用。
自下而上主要是將小分子有機物，通過化學反應合成碳量子點，主要的方法有模板法、微波法、超聲法和水熱法等。
（1）模板法。
指的是以特定的支撐材料限制前驅體的聚集從而制備碳量子點。如Bourlinos 等以沸石分子篩作為模板制備碳量子點。通過沸石與2，4-二氨基苯酚二鹽酸鹽進行離子交換，再用氫氟酸刻蝕掉沸石，最后得到4～6 nm的碳量子點。Liu 等制備出聚合物/F127 /硅 復合物，以該復合物為模板，以酚醛樹脂作為碳源，高溫退火除去模板，最后經酸處理及表面鈍化，得到水溶性好的多色碳量子點，其熒光量子產率達到了14.7%。這種方法可以制備出多種顏色的碳量子點，并且不需氫氟酸。但是該方法制備步驟較繁瑣，但其所制得的碳量子點熒光產率高、水溶性好，徑粒均勻且生物毒性低，具有較強的應用前景。
?。?）微波法。
利用微波消解碳前驅體而制備碳量子點。Liu 等使用蔗糖作為碳源， 在750W功率下微波消解合成碳量子點，該方法合成的碳量子點熒光量子產率達到54%。Zhu等以葡萄糖為原料，聚乙二醇為溶劑，在500W的功率下微波消解所得碳量子點具有較好的水溶性和熒光特性，粒徑為約為2.75 nm，熒光量子產率為6.3%。Wang以硫酸為介質，在800W功率下制備碳量子點，粒徑在0.5～6.0 nm。微波法操作簡便，但產物粒徑分布不均勻，需進一步分離。
?。?）超聲法。
利用超聲波的高頻聲波提供能量，使其發生反應來制備碳量子點。Li 等以葡萄糖作為前驅體，在超聲輔助下得到熒光產率為7%的碳量子點。該碳量子點表面含羥基，便于修飾。Ma等以葡萄糖作為前驅體，加入氨水合成含N的碳量子點。超聲振蕩的操作簡單，但反應時間長，碳量子點產率低。 （4）水熱法。
直接通過水熱反應制備碳量子點的方法。Wu 等以蠶絲作為碳源，通過水熱合成N-CDs（N摻雜的碳量子點），合成出來的碳量子點量子產率達到13.9%，同時該N-CDs 具有兩性性質和良好的生物相容性與無毒性。水熱法合成過程簡單，且粒徑較為均勻?？刹捎脕碓簇S富、毒性小甚至無毒的原料，產物也大都具有良好的生物相容性和無毒性，被廣泛運用。
綜上所述，不同的制備方法有各自的優點，但也存在缺點。激光銷蝕法步驟繁雜，儀器昂貴，使用較少且難以大規模推廣。電弧放電法和強酸氧化法的產物難以收集。相對較簡單、經濟環保的水熱法、微波消解法、超聲振蕩法、溶劑熱法是目前使用較廣泛的方法。且這幾種方法合成的碳量子點熒光量子產率較高。
3 石墨烯量子點的制備
石墨烯是一種穩定的二維材料，碳原子以sp2雜化軌道組成呈蜂巢晶格形狀。石墨烯層間的電子可以在該平面內不受限制地游離而形成大范圍的電子云，使得石墨烯具有很好的電學性質。除此之外石墨烯還具有優異的光學性能，在光學領域有較好的前途。
目前，石墨烯量子點的制備方法同樣分為自上而下和自下而上兩大類。自上而下的方法主要將石墨烯、碳納米管等碳材料切割成石墨烯量子點，包括酸氧化法、電化學法和水熱法等。
（1）酸氧化法，氧化剝離碳材料是制備石墨烯量子點比較常用的一種方法。通常使用濃硫酸或濃硝酸來破壞碳材料中的碳碳雙鍵，切割成石墨烯量子點。Dong 等以炭黑為碳源，用濃硝酸氧化炭黑制備出石墨烯量子點。
（2）電化學方法，陽極電解產生的羥基和氧自由基，將陽極棒石墨晶粒的邊緣和缺陷區的自由基氧化或羥基化，使碳納米晶體的分解。隨著反應的進行，石墨邊界層被打開，陰離子進入，石墨陽極極化消失并發生膨脹，裂解成石墨烯納米粒子。Lu 等人用石墨作為電極，在離子液體中電解，制備了熒光碳納米帶和碳納米顆粒。電化學法制得的石墨烯量子點 穩定性高，但耗時較長、產品產率不高。
（3）水熱法，經過強酸氧化的石墨烯的片層邊緣和孔洞位置很容易引進羧基，引發的C-C 鍵斷裂。在水熱環境中，得到水溶性極好的石墨烯量子點。Pan 等人最早通過超聲酸氧化結合水熱法制備了發藍色熒光的石墨烯量子點。該方法量子產率不高，僅有7% 左右，且只在堿性環境中發光。Shen 等人用水合肼還原表面被聚乙二醇鈍化的石墨烯得到石墨烯量子點。加入鈍化劑，制得的量子點的量子產率提高到28%，并且在中性水溶液中就可以發出明亮的熒光。水熱法與其他制備方法相比，量子產率較高，但其原料來源復雜困難，在制備過程中耗費大量試劑和時間。
自下而上法則以小分子有機物作為前驅體，通過一系列的化學反應合成一定量的石墨烯量子點，包括溶液化學法、熱解多環芳烴法、富勒烯開籠法等。比如富勒烯開籠法，是破壞富勒烯原有的球狀結構，分解成石墨烯量子點。富勒烯表面吸附了具有催化活性的過渡金屬層后，富勒烯層可以被催化分解，制備出石墨狀碳層。Chua 等利用強酸和強氧化劑破壞富勒烯C60的籠結構，制備發藍色熒光的石墨烯量子點富勒烯開籠法原料成本較高，生產成本過高，不適合大規模推廣。
4 碳基量子點的修飾
碳基量子點其表面存在大量缺陷，電子易與缺陷復合，熒光產率較低。通常在制備后對其修飾以提高熒光量子產率、調控發射波長，提升其性能。一般的修飾方法有兩種，即表面鈍化法和摻雜法。
?。?）表面鈍化法一般是通過有機分子對其表面進行功能化，減少表面缺陷，降低電子與缺陷復合的比例，以提高電子與空穴復合的效率。通過表面鈍化的碳量子點熒光產率可以提高到10%～30%。Zhu 等以檸檬酸為碳源，乙二胺進行功能化，用水熱法制備了碳量子點，該方法制備的碳量子點熒光產率高達80%。經實驗證明，檸檬酸和乙二胺合成的碳量子點熒光產率普遍較高。
?。?）摻雜法，通過在碳量子點內部摻雜其他原子，改變碳量子點的電子結構和能量狀態。尤其是在碳量子點內摻雜N 原子，可以改變碳量子點的本質特性，使碳量子點具有獨特的光學效應。Xu 等發現只有結合生成碳氮鍵才能真正提高碳量子點的量子產率。并且生成的N-CDs與N的濃度有關。因此，碳量子點表面摻N 在拓展碳量子點的應用領域方面起著關鍵的作用。Liu 等用檸檬酸作碳源，聚乙烯亞胺作N 摻雜劑和表面鈍化劑，水熱法制備了N-CDs 。產物顆粒平均尺寸為1.67 nm，熒光量子產率提高到37.4%。由于有聚乙烯亞胺殘留在N-CDs表面，N-CDs 具有較好的水溶性。
5 總結與展望
碳納米材料因其具有的環境友好、生物相容性好、成本低廉便于大規模、廣范圍生產使用的特性，在光學、催化化學、生物醫學以及傳感器等領域中得到廣泛應用。碳量子點經過多年的研究與發展取得了較大的進展，前人在合成與修飾方面提供了豐富的方法。就制備來說，水熱法、溶劑熱法操作簡便、安全，經濟環保，且制備的產物熒光產率較高。是一種優異、高效的合成方法。從修飾來看，以檸檬酸為碳源總是能取得熒光產率較高、性能優越的碳量子點，后續的研究可以以檸檬酸為出發點進行探究。水熱法是制備石墨烯量子點較好的方法，操作簡便、環保，后續分離產物簡便。但由于石墨烯量子點發光機理不明確，目前方法合成的石墨烯量子點光學性能不好，量子產率不高，難以探尋合理有效的修飾方法。石墨烯量子點的批量生產無法做到標準一致，且光學性能降低，難以控制其發光波長，仍需在其制備和修飾的方法上加以突破和探尋。但石墨烯與碳量子點在各方面具有一定的相似性，可以大膽推移，從碳量子點的制備、修飾的方法上遷移變化，開拓新的制備修飾方法。
參考文獻
[1] 馬莉.碳量子點的制備及其在發光二極管中的應用[J].硅酸鹽學報，2015，（43）.
[2]文豐.石墨烯量子點的制備方法及應用進展[J].化工技術與開發，2018，（47）.
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