紙質文獻無損檢測方法的研究進展

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　　摘要： 紙張作為檔案和圖書的主要載體，其物理化學性質決定了紙質文獻保存的壽命，而紙張檢測方法中很多都是有損過程，并不適用于檔案館和圖書館中珍貴文獻的檢測和評價。如今無損檢測方法越來越多地被應用于紙質文獻的檢測中。本文主要介紹目前國內外一些無損檢測的方法，如分光光度法、近紅外光譜法、傅里葉變換紅外光譜法、衰減全反射光譜法、拉曼光譜法、X射線熒光光譜法和氣相色譜質譜聯用法等在紙質文獻檢測中的研究現狀和特點，以期為檔案館和圖書館等機構分析研究紙張保存現狀和保存壽命提供一定的指導。
　　關鍵詞：紙張;紙質文獻;無損檢測
　　中圖分類號：TS761.1     文獻標識碼：A    DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.013
　　Abstract： In this paper， the research progress and characteristic of the non-destructive determination methods such as spectrophotometry， near infrared spectrum， Fourier transform infrared spectroscopy， attenuated total reflection spectra， Raman spectroscopy， X-ray fluorescence spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry were introduced. These methods could be instructive for the analysis and research of paper preservation status and preservation life in archives and libraries.
　　Key words： paper; paper documents; non-destructive determination
　　紙張的性能檢測一般都在實驗室內進行，采用的都是新制紙張或者類似原件的模擬紙張，并不能夠在文獻原件上進行。檢測過程一般是將待測紙張裁切成一定形狀和規格的樣品，然后用相應的儀器設備進行物理、化學、光學等參數的測定，基本都屬于有損檢測，這類方法可以快速便捷地測定紙張的各項性能、比較紙張質量的優劣、預測紙張保存的壽命。但是，這類方法只能選擇與檔案或圖書相似的紙張來進行模擬實驗，所測結果與原件有所差異，與真實情況有所差別。而對于那些保存年代久遠，或難以找到當時造紙方法的紙質文獻，想要進行精確的模擬實驗則更是困難。
　　各個藏書機構的檔案和圖書中不乏珍品和孤本，如果采用有損方式對這些樣品進行測試則會造成文化遺產的損毀，因此就需要應用一些無損的檢測方法（不能損害原件，不能直接取樣）進行檢測。無損檢測方法是通過特殊的儀器設備觀測、分析紙張表面或內部的結構、組成、形態變化、揮發出的氣體樣品組分等，從而直接或間接地得到紙張的一些性能參數。
　　1 國內外紙張無損檢測方法的研究進展
　　1.1 分光光度法（spectrophotometry）
　　分光光度法是通過測定物質在特定波長或一定波長范圍內的吸光度，對該物質進行定性和定量分析的方法。該方法操作簡便、快速，適用于物質分子結構分析、純度檢測等，已經廣泛應用在化工分析、環境監測、食品分析、水質監測等方面。
　　劉淑霞等人[1]用熒光分光光度法對紙張的熒光特性進行了研究，根據激發光譜、發射光譜及一階導數光譜、同步掃描光譜的特性，直接或間接測定樣品的熒光強度。將紙樣固定于試架上，用320 nm、380 nm光激發，在400～500 nm內連續掃描發射光譜，再以最大發射波長434 nm監控，測其激發光譜，掃描范圍360～450 nm;用λ為10 nm、54 nm在λem為400～500 nm，λex為380～480 nm內測其同步掃描光譜;用380 nm激發，在400～500 nm內測一階導數熒光光譜。所用的熒光分光光度法既可以依據特征發射，又可按照特征吸收來鑒定物質，如果幾種物質的發射光譜相似，則可以從激發光譜的差異來進行區分。結果顯示，該方法能夠根據光譜特性進行紙張中發光物質的定性，鑒別同時期不同生產廠家生產的外觀相近的同類紙，從而得知樣品來自于哪個廠家。
　　該方法的優點是快速、簡便，可以對樣品不同部位進行多次測定，得到較為可靠的信息，但嚴格來說屬于微損方法，仍需少量取樣。
　　1.2 近紅外光譜法（near infrared spectrum，NIR）
　　近紅外光譜技術（NIR）是近年來發展較快的一種新型無損檢測技術，主要是通過N—H、O—H、C—H等基團的吸收來進行鑒定，而紙張中含有大量影響其物理化學性質的此類基團，因此，該方法可以用于紙質文獻中這類基團的檢測分析。
　　歐陽春等人[2]用近紅外光譜技術對不同施膠度（Cobb值）紙張進行測定。首先將原紙裁成相同大小進行恒溫恒濕處理，然后稱取氧化淀粉進行糊化和稀釋，并按照氧化淀粉與合成聚合物的表面施膠劑的不同比例配制系列施膠液，將其刮涂到紙張表面并干燥，制得若干紙樣。采用積分球漫反射采集樣品的近紅外光譜，每個光譜由64次掃描自動平均得到，且需要每45 min掃描1次背景，同時對紙張不同位置進行8次掃描以減小差異性誤差，最后對近紅外光譜與紙樣Cobb值的相關性進行計量學計算，利用偏最小二乘法建立測定紙張施膠度的校正模型，最終實現了紙張施膠度無損傷、無預處理的測定，并預期可以實現紙機在線無損測定施膠度。劉雪云等人[3]用近紅外光譜分析與簇類的獨立軟模型SIMCA（soft independent modeling of class analogy）模式識別技術相結合對紙張進行種類鑒別，將一定量的樣品重疊置于樣品池中，測定掃描次數16次，分辨率4 cm-1，空氣為本底，得到樣品的近紅外漫反射光譜圖。用60個樣品作為訓練集建立SIMCA類模型，另外30個樣品用于模型檢驗，增強并提取了紙樣近紅外光譜中的特征信息。結果表明，建立的模型能夠完全正確識別各類紙漿，且不受抄紙定量和添加化學助劑因素的影響，為快速無損鑒別紙漿種類提供了一種準確可靠的方法。Yonenobu H等人[4]用近紅外光譜法對和紙（一種日本傳統紙）中氘化水（D2O）的擴散過程進行了研究，這些和紙包括2003年的現代手工紙、1791年和1615年的舊文獻用紙。研究人員將樣品放入密閉容器干燥20 min，沖入D2O處理150 min，用近紅外光譜儀在6000～7200 cm-1范圍掃描，分辨率4 cm-1。結果表明，紙齡越長，紙張中的氫鍵破壞程度越嚴重，紙張強度越低，老化程度越高，這也說明了分子間氫鍵的破壞是由于紙張中半纖維素的降解拉大了纖維素大分子間的距離所致。 　　可見，近紅外光譜技術作為一種近年發展起來的新型檢測技術，在樣品分析中具有無損、高效、簡便的特點，但是該方法的成本較高，需要專業技術人員進行實驗分析和數據處理，且在建立模型時要有足夠數量的樣品，才能代表這類樣品的主要特征，否則構建的模型就不完善，會導致該方法的預測和判別能力降低。
　　1.3 傅里葉變換紅外光譜法（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）
　　與一般的紅外光譜分析相比，傅里葉變換紅外光譜可以作為一種無損檢測技術，主要用于研究物質表面成分和結構信息，在文物分析尤其是紙質文獻分析中具有廣泛的應用前景。
　　那娜等人[5]利用傅里葉變換紅外光譜法和近紅外傅里葉變換拉曼光譜法鑒定了中國字畫。在使用傅里葉變換紅外光譜分析時，將字畫印章對準鉆石探頭處直接進行鑒定，根據譜峰出現的位置和強度將真偽字畫區別開來。應用拉曼光譜和紅外光譜相互印證和補充，該方法快速、準確、操作簡單、重復性好，且不需要對樣品進行預處理，很適合于珍貴字畫和其他紙質藏品的無損鑒定。Josep M G V等人[6]采用漫反射傅里葉紅外光譜法（diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy，DRIFTS）應用于非水相脫酸溶液脫酸后的紙張中碳酸鎂含量的定量分析。在紅外光區間，硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和碳酸鹽等無機鹽離子化合物吸收明顯，而碳酸根的吸收帶在1425 cm-1，與纖維素的弱吸收帶1028 cm-1區分明顯，因此沉積于纖維素上的碳酸鹽只要有極少量即可被檢測。又由于碳酸鹽均勻分布在紙張表面，該方法對于易于浸潤的紙張檢測很準確。與一般酸堿滴定的有損檢測方法相比，漫反射傅里葉紅外光譜法應用于紙張堿儲量的檢測快速、清潔、簡單，且對書籍無損，是一種較為前沿的科技手段。
　　由此可見，傅里葉變換紅外光譜分析的優點是靈敏度和準確度較高，操作較為簡單，尤其是基本不需對樣品進行預處理，且不受試樣本體干擾，是一種很好的無損檢測紙質文獻的方法。但是該方法與前述近紅外光譜技術一樣，成本較高且需要專業技術人員分析和解譜。
　　1.4 衰減全反射光譜法（attenuated total reflection spectra，ATR）
　　隨著傅里葉紅外光譜儀的出現和快速靈敏檢測器的利用，衰減全反射光譜法近年來應用發展極快。
　　孫光[7]用衰減全反射技術對文件紙張及文字墨粉分別進行直接檢驗，再用差譜法計算獲得墨粉的衰減全反射光譜，得到了較好的效果，實現了系統檢驗、無損鑒別同一廠家、不同品牌激光打印機或靜電復印機制作的文件。
　　該方法具有操作簡便、快速，靈敏度高，不損壞樣品的優點，但是在實際操作中需注意掃描時應選擇合適的區域和方式，且需要用差譜法進行背景扣除，否則無法完全消除干擾，這對實驗人員的判斷能力是一種考驗。
　　1.5 拉曼光譜法（Raman spectroscopy）
　　拉曼光譜是一種散射效應光譜，基于拉曼散射效應，對入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面的信息，并應用于分子結構研究的分析方法。該方法在有機化學、高聚物分析、生物分析中已經有較為廣泛的應用。
　　甘清等人[8]利用超景深三維視頻顯微鏡，激光顯微共聚焦拉曼光譜儀和掃描電鏡-能譜儀對一張清代綠色蟠龍郵票樣品的紙張和油墨等印刷材料進行無損分析。其中激光顯微共聚焦拉曼光譜條件為：室溫下，暗室中，用50倍長焦物鏡，785 nm激光器，在樣品表面激光功率2～3 mW，光柵刻線1200 gr/mm，光斑尺寸1 ?m，曝光時間100 s，累加2次，光譜測試范圍100～3000 cm-1。最終得到了樣品顯著特征參數，結果表明，該郵票采用手工雕版制版，長纖維紙張印刷，未經涂布，無水印，背膠，紙張填料中含有C、O、Al、Si等元素，用三項技術聯用，達到了系統無損分析，為將來的文獻修復保護提供了實驗數據支撐。Castro K等人[9]對一幅17世紀的手繪地圖進行了多分析方法研究，用X射線熒光光譜法和拉曼光譜法測定了綠銅、鉛黃、鉛紅、石膏、炭黑和朱砂等顏料組分，用核磁共振法評價纖維載體的保存狀況，整個分析過程均為無損、無介入，在不破壞藝術品的前提下得到了可靠且準確的結果。
　　由此可見，拉曼光譜法具有操作簡便、快速，靈敏度高，測定時間短，無需對樣品進行預處理和制備的優點，避免了因此而產生的一些誤差，在無損測定中占據一席之地。但是該方法在實際應用中對拉曼散射面積要求較高，散射強度易受光學系統參數的影響，且對任何一種物質的引入都會引起被測體系一定程度的污染，這也是其局限性所在。
　　1.6 X射線熒光光譜法（X-ray fluorescence spectrometry，XRF）
　　X射線熒光光譜分析是確定物質中微量元素種類和含量的一種方法，又稱X射線次級發射光譜分析，是利用原級X射線光子或其他微觀粒子激發待測物質中的原子，使之產生次級的特征X射線（X光熒光）而進行物質成分分析和化學態研究。經過多年的發展，X射線熒光光譜法現在已完全成熟，并廣泛應用于冶金、地質、建材、商檢、環保、衛生等各個領域。
　　郭洪玲等人[10]對21種不同品牌的打印紙進行X射線熒光光譜法（XRF）和X射線衍射法（X-ray diffraction，XRD）檢驗，利用相關分析和聚類分析進行分離。XRF用來對微量元素進行檢驗，XRD用來對無機填料進行分析，達到了對紙張較好區分的結果，實現了對不同品牌打印紙區分和鑒別的目的。 　　X射線熒光光譜法測定紙張中的微量元素，是一種靈敏度很高的檢測方法，在文獻[10]中達到了10-6的量級，但是紙張中不同部位元素分布的不均勻會對分析結果造成影響，這也是該方法需要注意的問題。
　　1.7 氣相色譜質譜聯用法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）
　　氣相色譜技術是近年來發展較快的一種對含有復雜成分的樣品進行分離分析的方法，利用氣體作流動相，氣態樣品被載氣（流動相）帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組分分子作用力不同，各組分從色譜柱中流出時間不同，從而達到組分彼此分離。根據色譜峰出峰時間，可對待測物定性分析，根據峰高和面積，可對待測物進行定量分析。具有效能高、靈敏度高、選擇性強、分析速度快、應用廣泛、操作簡便等特點。與質譜技術聯用能夠提高檢測靈敏度和分離效能。
　　質譜法（Mass Spectrometry，MS）即用電場和磁場將運動的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片，有分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電荷離子、亞穩離子、負離子和離子-分子相互作用產生的離子）按它們的質荷比分離后進行檢測的方法，測出離子準確質量即可確定離子的化合物組成。氣質聯用技術已經廣泛應用于化工、環保、醫藥、農殘檢測等領域，是分離和分析復雜化合物最有利的工具之一。
　　周婷等人[11]用氣質聯用儀（GC-MS）對延安革命紀念館館藏的20世紀三四十年代紙質文獻釋放的氣體進行檢測分析。密封后的樣品用活性炭吸附劑在常溫下對揮發性氣體吸附后再熱脫附，這種收集氣體樣品的過程不受空氣中氣體干擾，又不損傷文獻，操作較為簡單。在優化的色譜和質譜條件下進樣分析，結果表明，紙質文獻釋放的氣體中含有乙酸，并推測乙酸來自于長久保存的紙質文獻中纖維素的降解，并以此提出采用能夠有效吸附紙質文獻釋放氣體的特藏裝具也可以延長紙質文獻保存壽命。乙酸和糠醛是兩種影響紙張不穩定性和降解程度的潛在化學標記物，Pedersoli J L等人[12]應用頂空固相微萃取和氣質聯用技術無損測定了書本中的這兩種物質。具體方法為：在室溫下，用固相微萃取纖維頭插入書本中，經過一定時間的萃取，再將纖維頭縮回管內，并轉移至氣質聯用儀中進行分析，成功對不同年代書齡為26～91年由磨木漿制作的書籍紙張中揮發出的乙酸和糠醛濃度進行了無損測定，得到了兩種物質在書樣中的濃度為10～30 ?g/cm3。這為文獻保護工作者提供了一種對紙張降解產物濃度的改變與紙張性能的改變之間的關聯性進行無損研究的手段。
　　由此可見，氣相色譜具有極強的分離能力，質譜又具有極高靈敏度的鑒定能力，氣相色譜和質譜聯用技術在分析復雜化合物時具有準確、靈敏、快速、操作簡便的特點，可以實現物質的痕量測定，達到準確定性和定量的目的。但是該方法需要的儀器設備較為昂貴，對操作人員的理論知識要求較高，且對樣品有一定要求，如果樣品無法氣化或無法衍生處理，則不能采用該方法進行檢測。
　　2 結    語
　　無損檢測作為一類理想的紙質文獻分析技術已經越來越多地應用于紙張性能分析、文獻保存壽命評價、紙張揮發物研究、古籍保護效果分析等方面的研究。這些方法在文化遺產保護中發揮著越來越重要的作用，有很多方法已經逐步取代原來有損的檢測過程，為未來紙質文獻保護工作中無損分析體系的建設提供了技術支持。其中的分光光度法、近紅外光譜法、傅里葉變換紅外光譜法、衰減全反射光譜法、拉曼光譜法、X射線熒光光譜法和氣相色譜質譜聯用法等分別具有各自的特點，在相應的范圍和適用條件下，能夠滿足紙張某些性能參數的無損檢測要求，且大部分方法都具有高效、快速、靈敏度高和操作簡單的優點。
　　但是，這類檢測方法一般成本較高，需要大型儀器設備，并配備專業操作人員進行，且很多時候對樣品本身有一定的要求，單用一種方法無法完成全面分析，需要與其他技術聯用才能發揮更大的作用，這些也是未來文獻保護工作中亟待解決的問題。
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