非異氰酸酯聚氨酯專利技術綜述
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摘要：近年來，隨著人們環保理念的增強，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的研究和開發逐漸引起人們的關注。本文通過檢索、統計和分析國內外有關非異氰酸酯聚氨酯的專利申請，對其申請量趨勢以及非異氰酸酯聚氨酯專利技術發展進行綜述，為相關領域的申請人提供參考。
關鍵詞：非異氰酸酯;專利申請;專利技術
中圖分類號：TB 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）06-0062-03
Abstract： In recent years， with the enhancement of people's environmental protection concept， the research and development of non-isocyanate polyurethane （NIPU） has gradually attracted people's attention. In this paper， based on the search， statistics and analysis of the domestic and foreign patent applications of non-isocyanate polyurethane， the application trend and the patent technology of non-isocyanate polyurethanes is reviewed， in order to provide a reference for applicants in related fields.
Key words： non-isocyanate polyurethane; patent application; patent technology
1 引言
聚氨酯（Polyurethane，簡稱PU）是大分子主鏈上含有較多氨基甲酸酯官能團（-NH-CO-）的一類聚合物。由于聚氨酯原料種類與配比的多樣化，聚氨酯應用于不同領域，如硬質泡沫塑料、軟質泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑等領域。傳統的聚氨酯由異氰酸酯與帶有活潑氫的物質反應得到。隨著各國環保理念和安全意識的增強，異氰酸酯的危害引起了極大關注[1]，因此，為了克服傳統聚氨酯生成過程中的缺點，越來越多的研究者開始關注非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的開發與研究[2]。
NIPU一般指由環碳酸酯化合物與多元胺反應生成的一種新型環保聚氨酯。NIPU與傳統PU相同，均為分子主鏈上有重復的氨基甲酸酯基團，其特別之處在于生成的每一個氨基甲酸酯基團都有一個與其β位碳原子相連的羥基，能與氨基甲酸酯基團中的羰基形成分子內氫鍵，生成一個穩定的六元環結構[3]。
為了解掌握非異氰酸酯聚氨酯的發展及專利技術狀況，本文從全球非異氰酸酯聚氨酯技術的專利申請入手，研究分析非異氰酸酯聚氨酯技術的專利申請趨勢、重要申請人、重點專利技術演進等相關信息，以期為相關領域的申請人提供一定的參考。
2 非異氰酸酯聚氨酯領域專利分析
本文以國家知識產權局的專利檢索與服務系統作為檢索平臺，檢索截止日期是2018年12月31日，經過人工去噪最終得到供分析的專利990項。本文重點分析了申請量趨勢、申請人、技術路線等信息。
2.1 全球申請量趨勢分析
聚氨酯最早實現工業化是在第二次世界大戰期間，Bayer公司研究了異氰酸酯與羥基化合物的反應，成功制得了硬質泡沫塑料、涂料以及膠黏劑等產品。之后到20世紀50年代初，Bayer公司又開發出以異氰酸酯和聚酯多元醇為原料，連續法生產的軟質聚氨酯泡沫塑料。非異氰酸酯型聚氨酯的出現比傳統的異氰酸酯晚一些。從圖1可以看出，非異氰酸酯聚氨酯相關技術起源于20世紀50年代初期，最早出現于美國，由美國氰胺公司在1954年（US2802022）提出，采用環碳酸酯與脂肪族二胺放映合成了含有羥基氨基甲酸酯的低分子化合物，開辟了NIPU的合成道路?？梢?，從1954年開始，研究人員就已經發現了可以不使用異氰酸酯這種有毒的原料生產聚氨酯。當時的美國和其他歐洲發達國家科學技術快速發展，隨之而來的是嚴重的環境污染問題，非異氰酸酯聚氨酯材料可以有效減輕環境污染危害，具有良好的發展前景。而從誕生之初開始，在經歷了漫長的萌芽期后，從20世紀90年代開始，非異氰酸酯聚氨酯相關技術開始獲得較快發展，其專利申請量不斷攀升，在2013年到2016年間的相關專利申請量漲幅最為明顯，2015年的專利申請量更是達到了全球專利申請量的30%以上，2017年以后的相關專利申請量出現回落，主要原因是部分專利申請尚未公開。
而中國的非異氰酸酯聚氨酯相關技術起步較晚，最早的申請出現在20世紀90年代，之后相關專利申請量逐年緩慢上升，究其原因一方面是我國的聚氨酯行業起步較晚，另一方面則是此前中國企業的專利保護意識較為淡薄，專利申請熱情不高。其中，2014年的相關專利申請量最多，近幾年申請量基本保持平穩。
2.2 申請在國內外的分布情況
從技術來源國上看，美國作為非異氰酸酯聚氨酯的技術誕生國，其在研究成果的數量上仍保持世界領先地位，是主要技術輸出地;日本緊隨其后，這與日本國內對環保、清潔能源材料的鼓勵政策、相關規定的刺激和日本國內對環境保護的長久以來保持的高重視程度有關;排名第三的是中國，排名前三位之后的多為歐洲國家。而從技術來源國專利申請量分布的整體情況可以看出，非異氰酸酯聚氨酯作為一種環保材料，對于解決當下全球環境危機、溫室效應起到了重要作用，故具有良好的發展前景，受到世界主要經濟大國的重視，其研發過程受到相關政策鼓勵、資金支持，前景良好，并具有強大的技術支撐。
2.3 重點申請人分析 縱觀全球范圍內的主要申請人，多集中于美國和歐洲的企業，如巴斯夫、拜耳、陶氏環球等，這些均是國際型化工龍頭企業。而中國范圍內的主要申請人中，外國申請人所占比重仍然較大，除了巴斯夫等老牌化工企業外，日本的相關企業如浮間合成株式會社、大日精化工業株式會社的申請量也排在前五位。值得一提的是，中國的創新主體有中國林業科學研究院林產化學工業研究所和北京化工大學，其中北京化工大學的申請量排名中國第一。從中國國內申請的總量上可以看出，國外申請人在中國的申請量占據了較大比重。
3 重要技術分支
3.1 環碳酸酯型非異氰酸酯聚氨酯
制備非異氰酸酯聚氨酯常用的原料為環狀碳酸酯與胺類開環制備得到，環狀碳酸酯與伯胺的反應是已知的反應，其中多元胺一般為工業品，環碳酸酯為研究者們主要的研究內容。
早在1954年，Groszos等首次采用單環碳酸酯與脂肪族二胺反應合成了含有β-羥基氨基甲酸酯的低分子化合物，開辟了NIPU合成的道路。接下來從1957-2004年，陶氏杜邦（US2935494）、阿特拉斯化學公司（JPS4916431）、歐洲技術公司（WO9965969 A1、US2004192803A1）、美國化學單體公司（US7045577B2）等申請了多件涉及環碳酸酯型非異氰酸酯聚氨酯的專利，促進了該領域的快速發展。中國申請人方面，中國林業科學研究院林產化學工業研究所分別于2013年和2015年提交了采用萜烯基環碳酸酯和沒食子酸基環碳酸酯與乙二胺等胺制備得到非異氰酸酯聚氨酯的專利申請（CN103232428A和CN105061388A）。
近年來，隨著能源和環境問題的日益突出，基于可再生生物質資源非異氰酸酯聚氨酯材料的開發和應用已引起國內外廣泛重視。江西科技師范大學（CN105367790B）采用10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化多烯預聚物、巰基環碳酸酯為原料，制備得到蓖麻油基多元支化環碳酸酯預聚物，預聚物進一步與胺基化合物反應制備蓖麻油基非異氰酸酯聚氨酯。
3.2 改性非異氰酸酯聚氨酯
改性是廣泛用于增強聚合物性能的一種方法，通過化學改性可以有效的結合NIPU和改性劑的優良特性，使NIPU特性得以大幅提升。丙烯酸酯改性NIPU是一種常用方法，另一種方法是通過硅烷改性NIPU。除了化學改性以外，引入納米結構是另一種制得性能優良材料的途徑。
直到1998年，才出現了改性的非異氰酸酯聚氨酯，即歐洲技術公司提交的關于硅烷改性非異氰酸酯聚氨酯的專利申請（US6120905A），其具有良好的機械強度。此后，大日精化工業株式會社（CN103597003A）、浙江大學（CN106883407）、青島大學（CN107556471）、亨斯邁先進材料（瑞士）有限公司（WO2005016993）、大日精化工株式會社（JP2016000809A）、蘇州珍展科技材料有限公司、北京化工大學（CN101531757A）、法國農業科學研究院（EP2669314B1）、廣東理想彩色印務有限公司（CN103483905）、阿科瑪法國公司（WO2014/188116）、重慶市旭星化工有限公司（CN104327708）、廣東工業大學（CN106832266）等申請人分別從各種改性方向上制備得到了許多在力學性能、耐熱性能、耐化學品性能更優異的改性非異氰酸酯聚氨酯材料。
4 結語
非異氰酸酯聚氨酯作為一種綠色環保材料，對于解決當下全球環境危機、溫室效應起到了重要作用，故具有良好的發展前景。為了順應環保要求，歐洲市場的泡沫絕緣和包裝工業領域將逐漸禁用異氰酸酯，這些都將推動非異氰酸酯聚氨酯泡沫材料的發展。與國外早在20世紀50年代初期就已開始了對非異氰酸酯聚氨酯進行研究相比，我國非異氰酸酯聚氨酯相關技術起步較晚，在很多技術布局上還存在空白?？梢灶A期的是，隨著我國對于聚氨酯工業環保要求的不斷提高，非異氰酸酯聚氨酯的應用會越來越廣泛，相關技術研究也會日漸增多，相關專利申請也會逐漸增加，進而成為未來聚氨酯工業的重要發展方向。
參考文獻：
[1] 陳建榮，王小妹.非異氰酸酯聚氨酯研究進展和應用[J].中國印刷與包裝研究，2010，2（2）：6-13.
[2] T Burge， M Fedtke. Reactions of cyclic carbonates with amines：model studies for curing process[J].Polymer Bulletin， 1991，27：171-177.
[3] 杜穎異.非異氰酸酯聚氨酯的制備與性能研究[D].洛陽：河南科技大學，2012.
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