化妝品中蝦青素相關專利技術綜述
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摘 要：蝦青素是一種來源于藻類植物的天然超強抗氧化劑，其作為一種新興的化妝品原料，受到了廣泛的關注。本文介紹了蝦青素在化妝品專利中的總體技術發展情況，探討了申請趨勢、技術分類以及研發側重點等內容，以期獲得對該技術領域專利的全面了解。
關鍵詞：蝦青素;抗氧化;化妝品;專利
蝦青素（3，3′-二羥基-β-β′-胡蘿卜素-4，4′-二酮基），屬于酮式類胡蘿卜素，廣泛存在于水產動物、鳥類羽毛和藻類中。蝦青素分子中有很長的共軛雙鍵，還有羥基和在共軛雙鍵鏈末端的不飽和酮基，它的羥基和酮基又構成α-羥基酮。這些結構均具有較為活潑的電子效應，能向自由基提供電子或吸引自由基的未配對電子。[1]蝦青素的抗氧化特點及機理包括：淬滅單線態氧;清除過氧化自由基;和氧競爭與NO自由基反應，抑制亞硝酸鹽的產生;快速清除羥自由基;與脂肪酸結合形成的酯比其他類胡蘿卜素與脂肪酸形成的酯穩定，不易被氧化。[2]蝦青素不僅能抑制生物膜被氧化，還能降低由紫外線引起的傷害。蝦青素由于其極強的抗氧化、增強機體免疫、抗衰老、防止癌變和吸收紫外線的功能，已廣泛應用于功能食品、醫藥、牙科及化妝品等領域。[3，4]筆者通過對專利文獻的分析對蝦青素在化妝品中的應用進行梳理和總結，以便對該領域的技術發展進行全面了解。
1 蝦青素在化妝品中應用的專利申請概況
本文選擇在中外文專利數據庫，采用關鍵詞、分類號進行檢索，截止2018年5月，共得到500余篇相關專利。
1.1 專利申請量趨勢
在全球范圍內，蝦青素在化妝品中應用的相關專利于1985年首見于日本，在2001年起呈現增長趨勢，2010年進入高速增長期，預計市場上蝦青素化妝品的占有率和技術競爭力均會繼續增強。
1.2 申請在國內外的分布情況、具體申請人類別對比
就全球不同國家的申請量而言，中國、美國和日本位居世界前三。中國、美國和日本的相關技術發展相對活躍，蝦青素主要來源于藻類，而美國和日本在開發生物能源的研究方面處于世界領先的位置，因此申請量占比較大。國內申請人以企業為主，缺少有代表性的申請人，申請相對分散，并未發現擁有大量成規模專利的國內企業或科研院校，系統化的研究開發及應用較少。
2 蝦青素在化妝品中應用的專利中技術主題分析
通過對檢索到的專利進行分類，發現蝦青素在化妝品應用中的技術主題主要分為以下四大類：
2.1 護膚
2.1.1 防止皮膚老化、改善皺紋和皮膚彈性
蝦青素及其衍生物具有強的單線態氧消除作用效果。日本諾薇雅株式會社（JPH0873311A和JPH0873312A）1994年公開了含有蝦青素衍生物的組合物具有良好的皮膚抗衰老作用，蝦青素衍生物與水溶性維生素產生了協同抗衰老效果。SHIYAROONE株式會社1998年提交了含有蝦青素的蛋黃油的美白和抗衰老化妝品的專利（JPH11228381A），具有清除自由基的能力。2002年NADRI COSMETICS提交含有蝦青素和維生素C或其衍生物的具有抗皺抗衰作用的化妝品組合物專利（KR1020040040557A），具有促進成纖維細胞增殖、膠原蛋白合成、增濕、改善皮膚彈性和祛皺作用。富士膠片公司提交了包括蝦青素-生育三烯酚的皮膚護理制劑的專利（JP2003055188A），包含所述皮膚護理制劑的化妝品，具有防止皺紋形成的作用。2006年高絲公司公開了含有皮膚滲透成分和蝦青素的乳液型皮膚外用劑，皮膚滲透性優異，賦予皮膚彈性和防老化作用（JP2007238488A），還公開了一種固體化妝品，具有優良的持續的保濕效果（JP2007246453A）。2009年歐萊雅集團公開了含單糖和包含蝦青素在內的抗氧化劑的化妝品組合物，提供以確保皮膚的光澤度，抗衰老和色素沉著（KR1020100080441A）。富士膠片公司公開了蝦青素用作正常皮膚細胞賦活化劑的專利（CN104114146A）。
2.1.2 防止污染和輻射帶來的損傷
2003年歐萊雅集團公開了含有包括蝦青素在內的類胡蘿卜素的藍光過濾劑，能夠保護存在于皮膚中的內源性類胡蘿卜素，對抗UVA、UVB、污染等給皮膚帶來的氧化侵害（FR2735364A1）。2005年PROCYTE公司提交了含有肽銅配合物和作為抗氧化劑和抗炎劑的蝦青素的組合物的專利，所述組合物能夠抵抗空氣污染、紫外輻射引起的細紋、皺紋和毛發損傷（KR1020050071464A）。
2.1.3 防紫外線
蝦青素獨特的分子結構具有與UVA波長相近的吸收峰值，具有良好的UVA吸收能力，進而能淬滅紫外線引起的自由基，有效減少紫外線對皮膚的傷害。
日本的ICHIMARU PHARCOS公司在1986年申請了蝦青素用于防曬傷的化妝品的專利（JP63083017A）。1993年日本NAKANO SEIYAKU株式會社公開了含使用磷蝦來源的蝦青素的化妝品（JPH05155736A），具有防止紫外損傷，防止皮脂氧化和預防皮膚老化的效果。歐萊雅集團2004年公開了含有包括蝦青素在內的類胡蘿卜素用于保護存在于皮膚中的內源性類胡蘿卜素免受光輻射（US20050008588A1），2005年公開了包括蝦青素在內的類胡蘿卜素的親脂性抗氧劑用于眼部的專利，以抵抗眼睛暴露在陽光、紫外線、藍光等輻射源和污染所受到的傷害（FR2895257A1）。2014年重慶小丸科貿有限公司提供包埋率高達93.76%的含蝦青素的具有防曬和修復功效的水凝膠微膠囊（CN104434548B）。
2.1.4 美白祛斑、治療痤瘡
1995年，歐萊雅公司提交了具有控制釋放活性成分的化妝品或皮膚病學組合物的專利（FR2735364A1），其中含有能夠被轉化為視黃醇及視黃酸或其異構體的類胡蘿卜素，如蝦青素，能夠對抗光老化和預防痤瘡。2003年RASHERU SEIYAKU株式會社涉及了含蝦青素和粗糙紅糖提取物作為活性成分的化妝品組合物的專利（JP2004331512A），具有優異的抗炎、抗氧化、抑制黑色素生成和預防皮膚皺紋、色斑等的效果。富士膠片公司將蝦青素作為增白劑和常規增白成分協同美白的組合物（JP2011032171A）。 2.2 發用：營養頭發、染色
蝦青素顏色呈深粉紅色，具有超強的色素沉積能力。2002年COGNIS DEUTSCHLAND GMBH申請了將含蝦青素的組合物用于營養頭發、改善毛發性能、刺激毛發生長和保護頭發免受抵抗紫外線輻射的專利（DE10226700A1）;2003年申請的專利中蝦青素優選以微膠囊形式用于制備頭發
強化劑，并改善頭發干性、防止氧化性造成的黑素細胞損傷（WO03105791A1）。歐萊雅集團公開了包括余甘子提取物和蝦青素的組合物，用于治療頭皮屑，頭發著色和染發劑（US20040028642A1）
2.3 唇用：改善唇部粗糙，賦予唇部色彩
重慶小丸科貿有限公司2014年將選自蝦青素的天然色素進行微膠囊處理制備成微膠囊型唇膏，可以防止天然色素褪色變色，還因其安全性與生物活性賦予唇膏養生概念（CN104398393B）。日本的高絲公司提交了含有蝦青素的唇用化妝品的專利，用于改善唇部粗糙（JP2015013826A，JP2015048323A，JP2016037501A，JP2016040244A）。
2.4 其他：抑制體味等新用途
2008-2011年間，富士膠片公司公開了溶解性和穩定性高的含有包括蝦青素在內的類胡蘿卜素的清潔類化妝品（CN102883707A），蝦青素作為有效成分的老年人抑制異味成分的專利（JP2011236171A），用作膠原凝膠收縮促進劑和肌動蛋白聚集增強劑的專利（JP2013006775A），用作谷胱甘肽生產促進劑的專利（JP2012153636A），用作角質化成熟促進劑的專利（JP2012153637A）。2010年，歐萊雅集團公開了含有蝦青素的組合物用于皮膚的人工著色的方法（FR2939036A1，FR2956580A1）。
3 總結
近年來，國內的企業對于蝦青素這一成分的關注度與日俱增。到目前為止，蝦青素作為一種天然的強效抗氧化劑和著色劑，已經廣泛應用于防止皮膚老化、改善皺紋和皮膚彈性，防止污染、紫外線和輻射帶來的損傷，美白祛斑、治療痤瘡，改善唇部粗糙，賦予唇部色彩，抑制體味方面等多個領域并取得了相當可觀的效果。然而，僅僅利用其已知的抗氧化特性進行產品研發，創新程度不高，能夠得到專利保護的非常有限，難以形成完整的保護體系。因此，有必要開發其新的用途，探究對應作用機理，同時研究保持并增強其穩定性的劑型和產品有望成為該領域未來發展的趨勢。
總體而言，雖然目前蝦青素的制備來源和穩定性的問題對其大規模應用仍多有掣肘，但是可以預期，在國內外各大企業和科研院所不懈的努力研發之下，蝦青素在化妝品領域仍然具有十分廣闊的前景。
參考文獻：
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[3]焦瑞身.微生物工程[M].北京：化學工業出版社，2003.
[4]王春明，等.全球蝦青素研究專利計量分析[J].植物分類與資源學報，2005（02）.
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