負載型離子液體催化酯交換反應合成生物柴油的應用研究
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摘 要：現今世界面臨著能源短缺和環境問題，生物柴油作為一種可再生的環境友好型資源，可替代化石燃料，引起人們廣泛關注。離子液體是一種綠色高效催化劑，在催化反應中表現出獨有的特性，顯示出良好的發展前景。文章研究分析生物柴油合成過程中的工藝條件，闡述了以負載型離子液體作為催化劑在油脂酯交換反應中的應用研究。
關鍵詞：離子液體;酯交換反應;催化劑;生物柴油
隨著全球化經濟的高速發展，人類衣食住行各方面對能源的需求都越來越多，化石能源的快速消耗和環境污染迫使人們尋找替代能源。近年來，生物柴油作為一類可再生、無硫、可生物降解和無毒的燃料，已成為替代傳統柴油的最具潛力能源之一[1]。生物柴油是脂肪酸單烷基酯的混合物，可由動植物油脂、微生物油脂以及餐飲廢油等與短鏈醇經酯交換反應制備。
離子液體（ILs）具有蒸汽壓低、催化性能強、物化性質穩定和生產高純度產品等獨特性能，在分離、催化、電化學和材料等領域得到廣泛的應用。許多ILs被用于催化有機反應，但同時它也有一些缺點，如反應過程中與有機化合物的溶解度有限，這樣就造成酯交換反應后催化劑的質量損失，額外增加了產品后續純化等難題。為了克服上述缺點，同時考慮到多相固體催化劑和離子液體的協同作用，人們嘗試將ILs負載在介孔分子篩、磁性納米微球和金屬-有機骨架等多孔材料上制備成固體催化劑，并用于催化油脂酯交換反應。
Zhen等[2]通過自由基加成反應，將酸性離子液體[BsAIm][OTf]負載在巰基改性的SiO2多孔材料上。通過調節載體表面巰基含量，控制酸性離子液體活性中心在二氧化硅上的負載量。采用FT-IR、TG和N2吸附-脫附等方法對樣品進行表征，研究[BsAIm][OTf]/SiO2在三油酸甘油酯酯交換反應中的催化性能。結果表明，隨著SiO2負載量的增加，催化劑的比表面積和孔容減小，孔徑變窄，甘油三酯轉化率降低，對甘油單油酸酯和油酸甲酯的選擇性增加。在固體基質上負載離子液體，一般是在材料表面覆蓋一層離子液體活性物質。Han等[3]通過調控磺酸型離子液體與氯化亞錫的合成用量配比，成功地合成了負載型雙酸性離子液體[HSO3-pmim]Cl-0.7SnCl2。通過布朗斯特酸和路易斯酸之間的協同作用，該固體酸展示出高酸性，對油脂酯交換反應具有很好的催化效果。在醇油物質的量比31∶1，催化劑用量8.5%，反應溫度50 ℃，反應時間24 h的條件下，大豆油轉化率達到98.6%。
研究嘗試在多孔基質上嵌入聚合離子液體，這樣可以增加固體催化劑的活性位點數量，提高催化活性，從而獲得滿意的催化效果。聚合離子液體的制備主要是將離子液體單體通過碳碳雙鍵引發聚合反應。Li課題組[4]利用接枝聚合的方法，在凹凸棒石上負載咪唑類酸性離子液體，通過調節改性凹凸棒石和離子液體的比例，在反應溫度為60 ℃，反應時間為30 h條件下，油酸甲酯轉化率達到89%。Zhang等[5]通過簡單的自由基聚合及陰離子交換法，將兩種不同的咪唑類堿性離子液體固定在磁性介孔材料Fe3O4@SiO2@SBA-15上，合成了固體堿催化劑FnmS-PIL，并用于催化非食用油—梧桐樹油的酯交換反應。在最優反應條件下，油脂轉化率高達92.8%，且循環利用多次，催化活性依然保持良好。
金屬-有機骨架是由金屬離子和有機配體通過化學連接而成的一類新型三維多孔材料。大多數MOFs材料本身不能直接用作催化劑，但大的比表面積、可調節的孔結構、多樣化的孔形以及多功能的配位位點等優良性能使其可作為負載離子液體活性組分的載體材料。將離子液體負載到MOFs材料上可以增加催化劑活性部位和提高物料傳質效率。Wan等[6]利用金屬銅離子的不飽和位點與氨基功能化的堿性離子液體進行金屬有機配位反應，制備合成磁性固體堿催化劑Fe3O4@HKUST-1-ABILs，并將其用于催化酯交換反應。在反應底物比為30∶1，催化劑用量1.2%，65 ℃反應3 h時，大豆油轉化率可達到92.3%，重復利用5次后催化活性也沒有明顯降低。
此外，可以采用后合成改性方法，將活性有機組分引入金屬-有機骨架材料中。例如Fujie課題組報道了將MOFs材料通過后浸漬的方法負載離子液體，使其活性組分進入金屬-有機骨架的內部孔道，從而制備出固體酸催化劑。同時，Wu等[7]采用“瓶中造船”方案，先利用水熱合成法制備聚甲醛基MOFs，再將含磺酸基團的Br?nsted離子液體通過陰離子交換的方法封裝到載體材料中，以制備固體酸催化劑。采用響應面法優化條件，在反應時間為4.5 h，反應溫度為80 ℃，催化劑用量為8.5%，醇油物質的量比為12∶1時，生物柴油轉化率高達92.6%。負載型酸性離子液體催化劑經過6次反應后，轉化率仍有89.3%，顯示出良好的可重復利用性。
研究證明，與其他多孔固體催化劑相比，在不破壞MOFs材料的骨架結構和化學特性前提下，金屬-有機骨架負載離子液體后展示出高性能的催化作用，有效克服了離子液體活性組分易流失的缺點，并在一定程度上提高了其化學穩定性，在催化油脂酯交換反應過程中具有很好的應用前景。
隨著化石燃料和自然資源的逐漸枯竭，生物柴油這種新型綠色再生能源將越來越受到人們的重視。為了達到清潔生產和提高生產效率的目的，今后開發研究高效穩定的負載型離子液體用于催化合成生物柴油就顯得尤為重要。
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