鈦白粉在色母行業應用的問題分析
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摘 要：安徽金星鈦白有限公司針對當前鈦白粉生產中吸油量和耐溫性的兩項指標進行了針對性的研究，改良了鈦白粉的粗品生產過程中的氧化鋅配方，調整為氧化鋁配方。大大改善了偏鈦酸的燒結、發硬的不良特性，進而提高了鈦白粉的應用性能指標更適合我國當前的工業所需。
關鍵詞：鈦白粉 色母行業 問題分析 二氧化鈦
中圖分類號：TQ621 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2019）03（c）-0106-03
二氧化鈦是一種重要的白色顏料，廣泛應用于涂料、塑料、助劑、油墨、橡膠、化纖等行業。其中塑料行業是鈦白粉的第二大用戶，塑料制品以合成樹脂為基礎，并含有填料、著色劑，增塑劑等。而色母粒是一種新型高分子材料專用著色劑。它由三種基本元素組成：顏料或染料、載體和添加劑。它的著色力高于顏料本身。二氧化鈦作為一種優良的白色無機顏料，在彩色母粒中的應用不僅可以為塑料提供白度、光澤和遮蓋力，而且可以有效提高塑料制品的耐光性、耐熱性和耐候性。進而改善塑料使用壽命，提升相關產品的性價比。在此背景下，為了滿足市場的需要，安徽金星鈦白公司計劃開發和實驗耐高溫塑料色母專用鈦白粉粗品。首先在鈦液結晶工序采用連續冷凍結晶技術，降低鐵鈦比。其次水解工序采用微壓外加晶種，更好的控制偏鈦酸的粒徑和粒徑分布。最后，采用特殊的鹽處理配方，降低煅燒強度，改善鈦白粉粗品的硬度和著色力。
1 鈦白粉在色母行業應用的阻礙
二氧化鈦在彩色中的性能也主要體現在顏色的應用上。二氧化鈦的著色能力決定了同一塑料產品顏色中二氧化鈦的用量。鈦白粉的白度決定鈦白粉含量相同的淺色（白色）塑料制品的外觀，鈦白粉的分散性影響色目粒生產成本和塑料制品的外觀、光澤等指標，鈦白粉的加工性能影響色母粒中鈦白粉的含量直接影響色母粒的生產成本。在硫酸法生產鈦白粉工藝中，影響鈦白粉的應用性能的指標因素有很多，不同的礦物來源、水解技術和后處理將影響它們的變化。通過以下措施改善其性能：（1）嚴格控制酸解、水解、水洗和煅燒的操作；（2）改進水洗和鹽處理技術，降低可溶物含量；（3）對產品粒徑分布情況進行監控，避免大顆粒進入；（4）對產品進行適當的包覆處理，提高油的分散性和遮蓋力；（5）加強二氧化鈦儲運過程的防潮管理。尤其是鈦白粉的分散性，各大公司都在不斷嘗試，選用合適的分散劑，對包膜后的產品使用偶聯劑改變鈦白粉的親水親油性。目前國內塑料用鈦白粉牌號有R-248，R-996，R-901，CA-102和ZR110等等，都是企業自制標準。
本公司更關注色母粒鈦白的吸油量和耐溫性這兩項指標。針對這兩大指標，研發人員把重點放在了粗品生產中。色母粒用鈦白粉要求低吸油量，具有優異的油分散性，而影響鈦白粉分散性的主要因素是粒徑大小及粒徑分布，我們從鈦液出發研發出連續冷凍結晶工藝，得到優異的水解前鈦液，再結合外加晶種工藝，得到的偏鈦酸粒徑細而均勻，從而從根本上降低產品的吸油量，提高產品的分散性。其次是鈦白粉的耐溫性，耐溫性主要指高耐溫黃變和抗裂孔性。影響鈦白粉黃變的主要因素是有機物的高溫耐黃能力；影響鈦白粉抗裂孔性的主要因素是粗顆粒、揮發性。公司重點放在了鹽處理配方的調整，一改以往的氧化鋅配方，調整為氧化鋁配方。大大的改善了偏鈦酸的燒結、發硬的不良特性，進而提高了鈦白粉的應用性能指標。
但是在研發過程中，發現為了得到穩定可靠的鈦液，必須具備礦源穩定、設備穩定、操作穩定和人員穩定等條件齊全，才有可能制出符合要求的鈦液。而在實際的生產情況之中，這些條件基本上都不可能完全做得到。尤其是其中的間斷冷凍結晶法，實際上的傳熱效率降溫過程是先快而后慢，形成大量細晶，固含量不變但體積分率較大，晶漿液后期傳熱變差，同時冷熱界面溫差較大，局部過冷，初期晶體優先在盤管壁面成核，形成結疤，以上兩個方面帶來過飽和度控制不佳 ，結晶過程控制不佳。其次是蒸汽不穩定，水解速度難以穩定控制，水解粒徑波動較大。最后公司設備轉窯不同型號尺寸不一，帶來煅燒參數調整頻繁，這也使得相關技術的實現具有一定的難度。
2 研究方案
2.1 理論依據
作為鈦液，其性質比較特殊，即便是在常溫下將其慢慢蒸發水分來濃縮至濃度極高，最多只有硫酸亞鐵的晶體析出，但不會有鈦的硫酸鹽析出，當硫酸亞鐵的濃度達到飽和時，如果繼續降低鈦液的溫度，便會有硫酸亞鐵的晶體析出。鹽析法是通過向物系中加入某些物質降低溶解度的目的。像低飽和度的硫酸亞鐵鈦液中加入硫酸亞鐵，利用共離子效應是母液中的硫酸亞鐵盡可能的結晶出來，以提高硫酸亞鐵的析出速度。
在溶液中，鹽電離出來的離子與水電子出來的氫離子或氫氧根離子結合成弱電解質的反應，叫做鹽的水解。由于水解反應是中和反應的逆反應，因此它屬于吸熱反應，同時鹽類的水解反應程度影響因素包括溶液的溫度、濃度和溶液本身的酸堿性。與普通鹽的水解相比，鈦溶液的水解有其自身的特殊性，即在鈦溶液的水解中沒有固定的酸堿度。只要稀釋或加熱到一定程度，鈦溶液就會發生水解，沉淀水合二氧化鈦。同樣，鈦液的濃度，F值以及溫度都能影響其水解反應的進行。
部分鈦酸漂白后，其聚集形式破裂，雖然經過二洗水洗洗去了大部分的雜質離子，但由于二氧化鈦顆粒表面吸附了大量的游離水和酸，也含有大量的結晶水和結合酸，通過煅燒可以將這些水和酸除去，但是直接進行煅燒需要較高的溫度，不易控制，得到的二氧化鈦顆粒非常堅硬，顏色不是偏黃灰就是暗黃，就要加入一些促進劑和穩定劑。尤其是鋁鹽，它屬于金紅石型穩定劑，鋁鹽的性質決定了鋁鹽在較高的煅燒溫度下，對二氧化鈦的指標沒有影響。二氧化鈦顆粒致密，耐候性高。
2.2 項目內容及方案
（1）連續冷凍：經過板框壓濾合格的鈦液溫度44℃～50℃，通過水冷卻至30℃，打入強制外循環連續冷卻結晶器內（結晶器為專業結DTB結晶器）。由于結晶器目前含有細小的鐵顆粒，為后續連續進入熱鈦溶液提供了大量的晶核。實際運行中熱鈦液進入量速度控制很重要，正常水平控制在2.5～4m3/h，強制循環溫度達到15℃～20℃，達到工藝需求即可進入下移工序。 ?。?）微壓外加晶種水解技術：①晶種的制備：根據工藝需要，晶種加入量2%～2.5%，堿鈦比0.15～0.18，將液堿和晶種鈦液加熱至85度混合，混合液再快速升溫到95°，取樣分析其穩定性，達到要求后加入到水解預熱熱鍋；②微壓水解時，水解鍋內的壓力保持在30～100mm水柱（294～981Pa），對鈦液沸點的影響很小，因此微壓最主要的目的就是控制蒸汽加入量的穩定，保持水解過程中既不會因為蒸汽計量小或加入速度慢而導致水解速度偏慢，也不會因為無法判斷鈦液沸騰的劇烈程度而加入蒸汽量過多過快，導致水解速度太快等，從而最終保證水解得到的偏鈦酸的質量。
（3）針對不同的偏鈦酸質量和成品需求質量，加入不同的鹽處理配方，配方中包括鉀鹽、磷鹽和鋁鹽。特別是添加硫酸鋁有利于鈦白色一級粒子按照四方體系生長。實際操作中，取樣分析組分，判斷目前偏鈦酸的元素含量（鉀、磷、鋁、鋯、鈁、鈮、鉻等），然后測量偏鈦酸濃度（濃度280～360g/L），配置需求的KP鹽液（鹽液氧化鉀濃度在140～150g/L，五氧化二磷濃度0～40g/L），根據質量需要加入適量的硫酸鋁，按照工藝要求煅燒出優良的鈦白粉。
2.3 技術路線
?。?）原礦磨碎。
按照配料配比的工藝要求，把不同礦原的礦粉按照陪料比例混料，然后用抓斗將礦粉抓入礦砂儲桶，再經過斗士提升機、皮帶輸送機送至球磨機或者風掃磨前的礦砂中間桶，再由送料絞龍將鈦礦送入球磨機或者風掃磨內粉碎，經過選粉機將合格的礦粉經脈沖除塵器進入礦粉中間桶，收集得到的合格產品進入磨后礦粉儲桶；大顆粒不合格料經選粉機收集后經皮帶輸送機返回球磨機或者風掃磨進料口再次粉碎。最后合格的礦粉經由輸送機送到酸解工序的礦粉倉中給酸解工序備用。
?。?）酸解。
采用礦酸預混合的方案。讓濃硫酸與礦粉在酸解鍋混勻，確保鈦礦顆粒預先浸潤，避免原料直接進入酸解罐反應過于激烈而造成損失，促使酸解反應穩定完全。濃硫酸稀釋產生的熱量鈦礦粉與濃硫酸反應，鈦礦粉中的鈦、鐵等組分轉化為可溶性硫酸鹽，再加水浸取成為鈦的硫酸鹽溶液。
?。?）鈦液沉降、結晶、分離等工序。
沉降是借助于重力作用，通過向鈦液中加入沉降劑的方式，除去鈦液中的不溶性雜質和膠體顆粒，而冷凍結晶則是通過硫酸亞鐵的溶解度隨著鈦液溫度降低而降低的性質。導致大量硫酸亞鐵結晶，達到除去大量鐵含量的目的。
分離亞鐵設備為圓盤過濾器，除去亞鐵后鈦液，濃縮至需要的濃度提供給水解使用。
?。?）水解。
將符合工藝要求的濃鈦液和一定濃度的液堿分別預熱至一定的溫度，然后在較短的時間內用濃鈦液中和該液堿，并對該溶膠體系進行升溫，測試該體系的穩定性到達一定的指標范圍后即完成了水解晶種的制備。
迅速將晶種放入已提前預熱至一定溫度的濃鈦液中，晶種數量與水解濃鈦液之間的比例已預先設定。低壓蒸汽直接進行加熱，蒸汽加熱大約20min左右溶液開始沸騰。然后關小蒸汽閥門保持微沸至出現變灰點，關閉蒸汽閥門，停止攪拌30min。30min后再啟動攪拌槳，同時開啟直接蒸汽閥門對物料加熱，約20min左右，物料再次沸騰。關閉水解罐排氣管道蝶閥，調節蒸汽閥門保持體系呈一定的微壓狀態，180min后水解過程結束。
?。?）水洗、漂洗。
水洗的任務是將二氧化鈦從母液中分離出來，然后用水沖洗，除去酸中所含的可溶性雜質。例如，亞鐵離子、鉻離子、銅離子、錳離子、鎂離子等。通過二次水洗確保亞鐵離子含量在10PPm以下。水洗得到的洗滌水進入洗滌水槽儲存備用。
?。?）鹽處理。
將二洗合格的二氧化鈦漿料，先放到鹽處理溶重槽調整濃度，再通過漿液泵送至鹽處理鍋，在一定的順序、速度和攪拌條件下加入鹽處理劑，漿料經過一定時間的熟化后，送往窯尾壓濾崗位。進料結束攪拌均勻后取樣分析濃度，再根據分析結果計算加入KP鹽體積（或計算的氫氧化鉀、磷酸量），加入硫酸鋁量，鹽處理劑全部加入后攪拌時間2h。
?。?）偏鈦酸壓濾。
將鹽處理后的水合二氧化鈦漿液進入壓濾前周轉槽，然后由板框供料泵送至隔膜壓濾機進行壓濾脫水形成濾餅。隔膜壓濾機為間歇操作，自動依次進行壓緊、保壓、進料、壓榨、卸料等操作過程，濾餅（水合二氧化鈦）通過卸料槽和皮帶機送至螺旋輸送機進入轉窯進行煅燒。
3 項目風險分析
3.1 政策風險
此項目目的在于生產色母專用的金紅石鈦白粉，提高粗品質量的同時，減少設備影響因素，從而進一步的提高產能。更重要的是能提高鈦白粉在色母應用體系中的顏料性能，完全符合目前產品更精細化生產的要求。并且在此生產過程中并無額外的三廢產生，又保護環境，屬于當前國家產業政策和地方產業政策鼓勵發展的技術，項目的整體政策風險較小，值得投資。
3.2 技術風險
2000年經省經濟貿易委員會批準組建“省級企業技術中心”；主要開展鈦白粉生產工藝研究和鈦白粉在涂料、塑料、造紙、油墨等應用領域的研究和開發，2013年經馬鞍山市科技局批準組建“馬鞍山市鈦白粉應用工程技術研究中心”和“馬鞍山市鈦白晶型控制及表面處理重點實驗室”，加強鈦白粉機理研究和生產工藝革新。同時我公司技術人員有大量的試車經驗，完全可以進行設備的調試，可以說條件成熟，相關的技術風險在其承受能力之內。
3.3 管理風險
安徽金星鈦白有限公司是國內最早生產顏料級鈦白粉的企業之一，早在20世紀80年代中期該公司即開始生產銳鈦型鈦白粉，隨后于90年代中期開始生產金紅石型鈦白粉，成為國內較早生產金紅石型鈦白粉的企業。2009年公司經過轉制引入民營資本，鈦白產業得到了長足的發展，鈦白粉產能由不到1萬噸/年通過短短4年迅速提高到20萬t/年，成為國內單套裝置最大的鈦白粉生產廠家之一，2013年公司鈦白粉生產銷售居安徽省第一位，全國排名第五位。在國內鈦白粉行業具有舉足輕重的地位。產品“金星牌”鈦白粉先后榮獲省、市“名牌產品”稱號，并遠銷歐美、東南亞、南美、中東等地區。安徽金星鈦白有限公司經多年的發展，培養了大批的生產骨干及科研人員，具備了生產優質鈦白粉的生產條件，為國內鈦白行業的發展做出了重要的貢獻。色母粒生產用粗品技術是我公司眾多技術人員集多年生產實踐經驗和科研積累，在經過充分的調研和論證的基礎上驗證成功的，因此該項目有較好的應用前景。 3.4 環境風險分析
本項目沒有產生額外危廢固廢，不存在額外的環境風險。同時本項目采用先進的生產工藝，通過連續冷凍結晶技術、降低鐵鈦比；采用特殊的鹽處理配方降低煅燒強度，改善鈦白粉粗品的硬度和著色力；水解工序采用微壓外加晶種水解技術，更好的控制鈦白粉的粒徑和粒度，使產品質量得到提升的。同時又無額外的三廢（廢氣、廢水、廢酸）產生。因此，本項目建設完全符合國家重點鼓勵發展的產業結構調整指導政策，與國家發展形勢相適應，相關的環境風險較小。
4 結語
得益于國際產業鏈的轉移，中國成為了全球制造基地。但是伴隨現代社會的發展，中國的成本優勢及勞動力資源慢慢失去了其優勢，部分產業正逐漸向泰國、越南、緬甸等東南亞國家及印度、非洲等國家轉移。而在高附加值或是具有技術優勢的涂料領域，在這一領域當中相關企業由于競爭對手的缺乏或是技術優勢的領先，使得相關企業具有了良好的發展空間。因此，安徽金星鈦白有限公司通過對相關技術的改進有助于自身發展，而且與我國當前的社會發展形式相適應。
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