陶瓷用無鋯白色乳濁釉的研究進展
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摘 要：隨著人們對環境安全意識的不斷加強，無鋯白色乳濁釉也成為了行業及科研院所的熱點課題。本文對幾種陶瓷用特殊無鋯白色乳濁釉的相關研究進展進行了評述，并提出了后續的研究方向。
關鍵詞：陶瓷;無鋯乳濁釉;釉面白度;乳濁效果
1 前 言
陶瓷用乳濁劑是指在高溫熱處理條件下能生成乳濁相的物質，將其加入到陶瓷基礎釉中，可使釉面呈現強烈的乳濁效果，從而達到改善陶瓷制品的外觀質量，提高產品的使用性能等作用[1]。因為乳濁相與基質玻璃相的折射率相差較大，光線透過時折射率改變產生散射效果，形成了釉層不透光的現象[2]。在實際的陶瓷生產工藝中，根據乳濁機理可以將常用的乳濁劑分為晶相乳濁、分相乳濁及氣相乳濁。陶瓷釉的乳濁性能主要受乳濁劑對可見光散射強度的影響，影響乳濁效果的因素包括乳濁相中乳濁粒子的尺寸與濃度、乳濁相與釉層玻璃相的折射率差異、釉層厚度等[3，4]。乳濁釉的乳濁能力是由上述多種因素共同決定，要想使釉面達到最佳乳濁效果，需要根據實際情況對幾種因素進行綜合調控。
鋯英砂是現代陶瓷工業中使用最為廣泛的乳濁劑。鋯英砂在釉層中不僅具有優異的乳濁效果，而且對提高陶瓷制品的熱穩定性、白度、耐磨性、拓寬釉料的燒成溫度范圍等具有重要的作用。但鋯英砂中存在少量的放射性物質難以分離，它的伴生礦獨居石具有放射性，同時礦物中還含有極少量的釷等放射生成的衰變體，對人體會產生一定的放射性危害。建材行業標準-陶瓷用硅酸鋯（JCT 1094-2009）明確規定了放射性核素相關指標。隨著人們對環境安全意識的不斷加強，無鋯白色乳濁釉也成為了行業及科研院所的熱點課題[5]。本文對幾種陶瓷用特殊無鋯白色乳濁釉的相關研究進展進行了評述，并提出了后續的發展方向。
2 陶瓷用無鋯白色乳濁釉的研究
2.1 尖晶石乳濁（（Mg，Zn）Al2O4）
Cai等[6]通過實驗自制熔塊（組成為：Na2O 1.82%， K2O 2.73%， MgO 9.09%， CaO 3.64%， ZnO 6.36%， Al2O3 23.64%， P2O5 1.82% ， SiO2 50.91%），并將熔塊與高嶺土按一定比例配合球磨制備成釉料，布施于陶瓷生坯，通過快速燒成獲得了乳濁效果較好的釉面。通過對釉面的物相組成分析，當燒成溫度為1200℃，釉層中析出大量鎂鋅尖晶石晶粒（（Mg，Zn）Al2O4，見圖1所示），晶粒呈顆粒狀，均勻的分布在釉層中，這也是釉面乳濁效果較好的主要原因。通過測試，釉面的白度L*為94.17， a*為-0.65，b*為0.01，而普通的硅酸鋯乳濁釉面的白度L*為93.62，a*為-0.59，b*為1.57。
2.2 假藍寶石乳濁（Mg2Al4SiO10）
Li等[7]以SiO2-Al2O3-MgO-K2O-Na2O-B2O3為體系，制備組成為52.43%的SiO2，27.62%的Al2O3，8.21%的MgO， 6.14%的B2O3，2.76%的K2O，1.84%的Na2O的熔塊。通過將熔塊與高嶺土球磨制備成釉料應用于陶瓷生坯上，經過1200℃熱處理得到表面質量較好的乳濁釉層。通過對釉面的物相組成分析，當燒成溫度為1200℃，釉層中析出大量假藍寶石晶粒（Mg2Al4SiO10，見圖2所示），晶粒呈柱狀，均勻的分布在釉層中。通過測試，釉面的白度L*為95.59， a*為-0.45，b*為0.32，而普通的硅酸鋯乳濁釉面的白度L*為93.62，a*為-0.59，b*為1.57。
2.3 鈦榍石乳濁（CaTiSiO5）
張[8]采用固相法，通過使用含Ti、Ca、Si的礦物原料，制備了鈦榍石，并將鈦榍石作為乳濁劑燒制于衛生陶瓷釉面，同時對相關性能做了系統研究。結果發現，按Ti、Ca、Si原子比1：1：1配料，在溫度1200℃下熱處理可制得以鈦榍石為主要成分的產物，其中碳酸鈣、白炭黑和偏鈦酸為原料可獲得單一成分的鈦榍石（見圖3所示）。含鈦榍石乳濁劑的釉料燒成溫度對釉面性能有顯著影響，溫度1100℃燒制的釉面性能最佳，L*值在90 ～ 92之間，a*在-1.0 ～ 0之間，b*在4 ～ 6之間，說明釉層偏黃調。燒成溫度升高至1250℃，釉面透明，乳濁消失。燒成溫度1100℃釉層物相為非晶態物質和鈦榍石;1250℃釉層物相為非晶態物質和石英。
此外，Li等[9，10]通過將氧化鈦直接應用于釉中，熱處理1200℃可得到含鈦榍石為主晶相的釉層。經測試，b*值在3 ～ 11，說明釉層偏黃調。但含鈦榍石的釉在近紅外光譜范圍具有較高的反射率，可作為一種太陽熱反射功能材料。
2.4 氧化鋁乳濁（Al2O3）
在含鋯釉乳濁釉中，氧化鋁對乳濁效果具有一定的影響。氧化鋁在低熔鋯釉中處于網絡形成體中，能提高釉的粘度，降低鋯英石的熔解度，使析晶的晶粒不再熔解以殘留晶相的形式參與固相乳濁行為。Yu等[11]研究認為，氧化鋁引入形成的鋁氧四面體網絡結構會抑制Si4+的擴散移動，進而影響Si與Zr結合形成硅酸鋯晶體。同時驗證了含13%的氧化鋁、5%氧化鋯的釉在1220℃保溫30 min，可得到釉面～96（L*）的白度;而含5%氧化鋯的釉白度為～93（L*）。
法國ALTEO公司針對建筑陶瓷，開發了可替代鋯英砂的專用氧化鋁，包括ARZ煅燒氧化鋁和AFRZ煅燒氧化鋁細粉。ARZ煅燒氧化鋁具有最優化的比表面積可替代鋯英砂，用于化妝土和釉料，可部分置換或完全替代鋯英砂（見圖4所示）。AFRZ煅燒氧化鋁細粉具有非常穩定的粒徑分布，可替代鋯英砂應用于坯體。黃等[12]研究了ARZ煅燒氧化鋁在陶瓷用化妝土中的應用效果，結果表明，8%ARZ氧化鋁與8%硅酸鋯的效果相當，白度非常接近，但含硅酸鋯的化妝土的耐火度會略有提高，可通過配方中熔劑比例進行調整（見表1所示）。通過試驗發現，在仿古磚面釉中AFRZ氧化鋁可以完全替代硅酸鋯，提升面釉的白度。同時，也可根據實際情況替代部分硅酸鋯的用量以降低生產成本。另外，在使用該類氧化鋁的過程中面釉耐火度也不同程度有提高，可以通過調整配方中煅燒高嶺土、氧化鋁以及熔塊的用量，達到預期效果。 3 結 語
通過熔塊析晶的方式在釉中析出尖晶石晶相（（Mg，Zn）Al2O4）或假藍寶石晶相（Mg2Al4SiO10）可使釉層乳濁，是一種具有潛力的制備陶瓷白色乳濁釉的方法。以鈦榍石晶相（CaTiSiO5）為乳濁劑的釉層，通常呈現一定的黃調。而特殊結構的氧化鋁（Al2O3）作為乳濁劑在啞光類化妝土和面釉中應用有較好的遮蓋效果，在高光透明釉中的乳濁效果尚需實驗驗證。
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