廢堿氧化裝置長周期運行問題分析
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摘 要：介紹了中壓濕式空氣氧化法處理廢堿液的反應原理和工藝流程，針對廢堿氧化裝置在運行中遇到管線設備堵塞、TOC過高、及中和后廢堿液COD超標等狀況，通過工藝參數調整、技術改造等方法提高了裝置長周期運行時間。
關鍵詞：廢堿氧化；技術改造；長周期；運行
四川石化廢堿氧化單元采用SW公司中壓濕式空氣氧化法（WAO），對廢堿液進行初步處理，設計最大處理廢堿流量為7.375噸/小時，主要由烴汽提塔和三臺氧化反應器（操作壓力1.0MPa，0.8MPa，0.58MPa）及酸堿中和單元組成。
1 廢堿氧化工藝描述
液相廢堿首先經過烴汽提塔用蒸氣汽提出溶解在廢堿中的有機烴類。在氧化反應器中，混合后的空氣和蒸氣加入到廢堿中將Na2S徹底氧化為Na2SO4。氧化過程比較緩慢。在生成Na2SO4前階段生成Na2SO3和Na2S2O3。在WAO中設計有90%的Na2S轉化為Na2SO4。
3 采取的措施
3.1 針對廢堿液黃油量過大
黃油量過大造成汽提不完全并且伴隨結焦造成管線堵塞。因此我們從進料源頭進行處理，并對廢堿液儲罐黃油進行撇油。
?、賰灮瘔A洗塔操作，改變洗油的成分，將最初使用的C9+餾分改到裂解汽油加氫裝置的脫碳九塔側線采出的加氫C6-C8餾分，開啟洗油強制循環，延長萃取時間。由于C6-C8餾分是全餾分加氫芳烴，使其在廢堿除油罐中更容易分離、萃取黃油。解決廢堿含油問題，防止烴汽提塔結垢；
?、趯U堿液儲罐T1721進行撇油，降低黃油進入氧化烴汽提塔帶入量，減輕汽提壓力。
3.2 廢堿氧化烴汽提塔及管線堵塞嚴重
廢堿氧化烴汽提塔C1722A/S主要作用是汽提廢堿液中的有機烴類，由于廢堿液帶油的緣故，烴汽提塔在開車2個月后，由于黃油聚合造成塔板結焦，塔壓差增大，塔板清洗出大量的黃油聚合物?，FC1722運行周期為一個月，塔頂氣相罐V1722氣液相管線也多次出現結焦堵塞現象。通過調整上游堿洗塔洗油的組分，來延緩烴汽提塔結垢。
3.3 設備管線腐蝕嚴重
廢堿氧化裝置開工運行期間，中和系統多次發生腐蝕泄漏。腐蝕主要集中在稀硫酸罐以及稀硫酸管線等部位。由于本裝置采用水和濃硫酸稀釋調配稀硫酸，濃硫酸遇水會有大量放熱反應，而稀硫酸具有強腐蝕作用，對設備管線造成嚴重腐蝕，導致硫酸多次泄漏，嚴重影響裝置的正常運行，極易造成水污染事故。在檢修時將遭腐蝕的管線更換為聚四氟襯里管線，避免了設備和管線泄漏，保證了廢堿液氧化處理裝置的運行周期。
3.4 處理后廢堿液COD超標
由于氧化反應器中存在黃油和有機聚合物，在裝置運行中，廢堿液雖然用低壓蒸氣進行汽提，但仍然有烴類溶解在廢堿液中。分析見下表。
從圖中可以看到，COD隨Na2S的含量變化有明顯波動。由此看出，原料中的硫造成的Na2S含量高是影響廢堿液COD的主要因素，此外由于堿洗系統洗油的運行不正常，黃油溶于廢堿液中造成的TOC高和設備結焦也是影響裝置COD指標和長周期運行的主要因素。
通過調整洗油萃取、加大烴汽提塔汽提蒸氣量的操作，將廢堿液中的TOC和硫化鈉含量降低50%左右。同時由于硫化鈉在140-150℃左右的劇烈氧化反應，如果能在保證空氣總量充分、足夠的反應時間的情況下，可以將COD降低到1000ppm以下。設計中廢堿氧化裝置采用三個氧化反應器，反應后COD達不到設計要求，在改造中增加了一個氧化反應器，保證了空氣總量充分和足夠反應時間的要求，使中和后COD達到設計要求。
3.5 處理后廢堿液外送管線冬季結晶堵塞
冬季廢堿外送管線出現結晶凍堵現象，當環境溫度低于10℃，外送廢堿流量低于3t/h時，外送管線會出現結晶凍堵現象。
分析凍堵原因為：中和后廢堿液Na2SO4含量高，低溫低流速工況下容易結晶。因此結合四川環境氣候，我們在低溫天氣通過保證廢堿液流量大于6t/h，保證了廢堿液大流量平穩流動，解決了廢堿液凍堵現象的發生，
4 結論
?、儆绊憦U堿液COD指標的關鍵因素是硫化鈉的含量。對本裝置而言，進入氧化反應器的硫化鈉3%的含量是影響COD的臨界點。通過循環處理或保證空氣總量充分，增加一個氧化反應器，保證足夠的反應時間的情況下可以將COD降低到設計值；
?、谡{整烴汽提塔操作加大汽提蒸氣，盡可能降低TOC，因為氧化反應不能除油；
③稀硫酸管線及設備等易腐蝕管線設備進行材質更換，保證了裝置長周期運行。
通過裝置運行中的分析總結，對影響運行的各種因素有了較深刻認識，利于裝置的長周期運行，同時也對相類似裝置的開車、運行有借鑒意義。
作者簡介：
謝紅衛，男，2010年畢業于蘭州石化學院化學工程與工藝專業，2017年于四川大學化學工程與工藝專業本科畢業，現從事汽油加氫裝置和廢堿氧化裝置生產工作。
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