高純丙烯酸生產技術的研究
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摘要：本論對目前國內外高純丙烯酸生產工藝進行介紹，并著重分析了精餾法（化學法）和結晶法（主要是分級結晶技術）在高純丙烯酸生產中的工藝及應用，對兩種方法的特點進行對比。并指出分級結晶技術是高純丙烯酸生產工藝技術的發展趨勢。
關鍵詞：高純丙烯酸;提純;精餾;結晶
工業丙烯酸根據純度的不同可分為粗丙烯酸（CAA，即酯化級丙烯酸）、高純丙烯酸（GAA，即聚合級丙烯酸）。高純丙烯酸作為一種重要化工原料主要應用于生產高吸水性樹脂、水處理劑、混凝土減水劑、造紙化學品等行業。粗丙烯酸中一般含有甲苯醛或糠醛等低分子量醛、丙烯醛、醋酸、丙酸、丙烯醇和丙烯酸酯、馬來酸酐等雜質，這些雜質的存在會影響單體聚合反應帶來不利影響并最終影響聚合產品的性能。目前高純丙烯酸的生產方法主要是提純方法主要包括化學法（精餾法）和結晶法兩種。
1 精餾法生產高純丙烯酸
精餾法稱為化學法，精餾法生產高純丙烯酸是通過聯胺（NH2-NH2）、硫醇或氨基胍碳酸氫酯等化合物與酯化級丙烯酸中的醛類和酮類等雜質發生反應，生成高沸點化合物，反應后的丙烯酸再經過減壓精餾、冷卻等工藝操作得到高純丙烯酸。其反應過程如下：
R-CHO+NH2-NH2·H2O→R-CH=N-NH2·H2O+H2OR2CO+NH2-NH2·H2O→R2C=N-NH2·H2O+H2O比如去除糖醛的化學反應式如下：
關于化學法制備高純丙烯酸技術的專利中報道較多。如ROHM&HAAS公司開發了一種除醛劑可以用于生產高純丙烯酸，其專利EP0685448（A1）的除醛劑是采用將伯烷基胺、肼、亞烷基多胺等兩兩組合的方式，生產的高純丙烯酸的殘留醛含量<10 ppm。巴斯夫公司在專利CN1106789A中介紹了氨基胍及其鹽與酯化級丙烯酸中的醛反應從而去除其中的雜質醛。這種方法的不足之處是去除醛雜質過程會在反應釜底生成許多沉積物，導致生產裝置管線堵塞。上海華誼公司在專利CN101085733A中采用3～10個碳原子的醇類物質在酸性條件下發生縮合反應形成高沸點縮合物，然后進行間歇或連續減壓精餾，用這種技術可制得無醛的高純丙烯酸，其純度達99.8%以上。采用化學法生產高純丙烯酸雖然設備投資較少，卻存在工藝復雜、除醛不完全、除醛產物容易沉積反應釜釜底，此外反應后的丙烯酸高溫蒸餾過程中會出現丙烯酸的低聚物反應或聚合反應，影響丙烯酸的產率，總體生產方法并不經濟。目前新建高純丙烯酸裝置完全使用精餾法提純工藝的較少。
2結晶法生產高純丙烯酸
分級結晶技術是目前生產高純丙烯酸的一種有效而先進的工藝。該方法通過分段分離技術，依靠液-固相轉變把多組份混合物分離成窄餾分，找到固-液平衡的有效分離點，分離提純得到高純度的組份。運用了成核結晶法的結晶原理，即晶體在核母液中成核和生長，晶體在非絕熱環境下生長，通過結晶層提供低溫冷卻，固液相的溫度梯度和濃度梯度提供了結晶的驅動力。分級結晶技術分為靜態結晶和動態結晶兩種。
2.1 靜態結晶
靜態結晶法的特點是晶體在靜止的熔融體中生長。該方法工藝簡單，在結晶過程中，所提純的物質在浸在熔體中的冷卻板表面結晶析出。靜態結晶法的不足之處是，它的結晶過程比較慢，在相同產能的情況下所需投入的靜態結晶器比動態結晶器大。所以，對于工業上大規模生產高純丙烯酸來說，靜態結晶法不是一種經濟的方法，且較高雜質含量情況下晶體層中的雜質含量也較高。
2.2 動態結晶
動態結晶法的特點是液體向固體表面移動。晶體沿著溶液或熔融混合物的冷卻壁生長，結晶熱由晶體層散發出去，形成快速結晶效果。Sulzer的專利CN1105014A運用了分級結晶的方法生產高純丙烯酸，該專利通過五級動態結晶和兩級靜態結晶提純丙烯酸，將動態結晶的殘留物通過靜態結晶法進一步純化，然后所制得的丙烯酸再返回動態結晶過程中，改工藝技術可以制得純度高于99.9%的丙烯酸，并充分利用了殘留物質，使產量有效提高。目前，德國巴斯夫、韓國LG化學等公司都是運用Sulzer公司的專利技術與設備生產高純丙烯酸的。我國最大高純丙烯酸生產企業的江蘇裕廊化工也采是采用了分級結晶的工藝技術與設備。關于分級結晶法制備高純丙烯酸的專利還有許多。德國專利DE102010031507（A1）里面講述了一種通過結晶、部分熔融、完全融化并重復多次結晶的方法來去除丙烯酸里面的水和雜質從而制備高純丙烯酸。其優點是減少了母液的消耗，提高了丙烯酸的收率。分級結晶法和精餾法相比具有許多特點和優點，比如：雖然投資的設備結晶器成本較高，然而其運行可靠性較高且運行成本較低;生產是在低溫常壓條件下，在熔點中進行而無需要求沸點，從而使最大程度上降低了熱降解;主要能耗來自低溫冷凍的電能消耗，制備過程不需要用到溶劑，無副反應發生，從而使生產過程更加環保。
3 結語
分級結晶技術生產高純丙烯酸具有高效、能耗低和污染低等優點而成為發展趨勢。我國應加大力度研發和改造高純丙烯酸的生產技術和生產裝備，加大力度研究開發丙烯酸下游相關產品如高吸水性樹脂等，從而促使丙烯酸生產工業上下游一體化，推動我國高純丙烯酸生產工業發展。
參考文獻：
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