高含硫原油接卸與儲運過程的危害及防范措施

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　　摘要：原油進口總量持續增長，特別是國外高含硫原油的不斷開發和原油市場競爭的不斷加劇，高含硫或硫化氫原油將會在未來進口原油中占據一定份額。近年來，國家沿海原油口岸含硫原油接卸過程中發生多起硫化氫溢漏揮發事件，對當地環境和社會生活造成不利影響，因此，加強含硫化氫原油接卸、儲運過程中的安全防護尤為重要。
　　摘要：原油進口；含硫化氫；原油接卸；儲運過程；安全防護
　　高含硫原油對石油加工和儲運設備具有強烈的腐蝕作用，同時在原油的接卸過程中也存在泄漏的風險，一旦在接卸、輸轉高含硫原油過程中發生大量泄漏或不合理排放，不僅將會造成人、畜中毒事故的發生，而且由于硫的腐蝕，還會導致金屬儲罐、金屬管道腐蝕開裂，嚴重影響企業的安全生產。因此，加強對高含硫原油接卸、輸轉過程的風險控制尤為重要。
　　1含硫原油的分布及特性
　　目前，含硫原油的產量已占世界原油總產量的75%，其中硫含量超過 1%的原油占世界原油總產量的 55%以上，硫含量超過 2%的原油占 30%以上[1]。通常狀況下，將硫含量低于 0.5%的原油稱為低硫原油，硫含量介于 0.5%～2.0%的原油稱為含硫原油，含硫量高于 2.0%的原油稱為高硫原油。進口原油產地主要分布在中東和非洲等國家和地區。尤其是中東地區的進口原油占到原油進口總量的一半，該地區原油含硫量較高，因此，國家進口
　　原油很大一部分是含硫原油和高含硫原油。含硫原油中大都溶解硫化氫氣體，特別是海上進口含硫原油，經過油輪長距離長時間運輸，溶解的硫化氫氣體更易揮發逸散。因此，在進口原油接卸操作過程中，檢測到的硫化氫濃度可能較高。
　　2含硫原油的危害
　　硫化氫能溶于水、乙醇、汽油、煤油、原油等，與空氣混合可形成爆炸氣體，其爆炸極限為 4.3%～45.5%。硫化氫比空氣重，易積聚在低洼處，在受限空間內（如地勢低洼、管溝、通風不良處）易造成人員中毒，而且可擴散范圍大，能被遠處的火源引燃。硫化氫爆炸不僅會引起火災，而且會產生有毒氣體，比天然氣或油品爆炸的危害更大。因此，在接卸油過程中，硫化氫直接放空存在較大的安全隱患。
　　2.1 活性硫的腐蝕
　　含硫原油中活性硫是參與腐蝕的主要物質，硫化腐蝕是造成含硫原油儲運設施失效的主要因素之一。含硫原油中的硫醇可直接與金屬發生反應。此外，單質硫和硫化氫也是直接參與管道和設備腐蝕的主要物質，在不含水或含水很少的情況下，腐蝕速率較低；一旦原油中含水量增加，其腐蝕速率大大提高。硫化氫對管道和設備的腐蝕較強，使設備產生氫脆、各種開裂和應力腐蝕，其中以氫鼓泡（HB），氫致開裂（HIC、SOHIC），應力開裂（SSCC）和電化學腐蝕為主，造成管道內涂層鼓泡、脫落、生銹、坑蝕、穿孔等問題。
　　2.2 硫化腐蝕產物的自燃
　　硫化氫腐蝕產物可能導致儲罐和設備自燃，引發火災等事故。含硫化氫原油儲罐的自燃問題一直是國內外儲運行業面臨的一大難題。含硫化氫原油中存在的單質硫、硫化氫、硫醇等活性硫能直接與金屬作用而引起設備腐蝕，其腐蝕產物硫化亞鐵在一定條件下能發生氧化反應放出熱量，熱量聚集使油品溫度上升，從而引起油品自燃，使儲罐發生著火爆炸事故。當儲罐實施付油或清罐作業時，可能導致大量空氣進入儲罐內，罐內的腐蝕產物迅速氧化自燃，尤其是呼吸閥、安全閥、阻火器等位置極易發生自燃。根據氧化升溫、氧化過程中有無二氧化硫氣體生成，將其氧化自燃分為 3 個階段：初級氧化階 段、中級氧化階段和深度氧化階段。初級氧化階段，氧化升溫低于 70 ℃，無二氧化硫氣體生成，硫化亞鐵發生不完全氧化反應：
　　3 國內外含硫原油接卸和儲運現狀
　　國外含硫油田生產的原油，大多經過脫砂、脫水、脫鹽處理后轉儲外輸，一部分經過碼頭直接出口，另一部分經長輸管道輸運至煉廠加工，在油田一般不進行脫硫化氫處理。原油接收、處理、轉儲和裝港過程中，采用密閉儲運工藝，操作過程中配備便攜式多功能氣體探測儀，能夠對硫化氫、可燃氣體等進行實時監測。國內進口原油，大多經過遠洋運輸，油輪在海上長時間顛簸，溶解的硫化氫氣體容易揮發逸散。而國內含硫油田生產的含硫原油在聯合站都進行脫硫化氫處理，以減少對下游的危害。含硫原油對大氣的污染主要表現為：含硫化氫原油在接卸、存儲時硫化氫及易揮發輕組分對大氣易造成污染；以含硫原油為燃料的加熱站向大氣中排放的煙氣中二氧化硫超標。含硫原油對人身傷害主要表現為：在碼頭卸油作業、卸車作業、儲罐人工檢尺作業時，如有硫化氫溢漏揮發，易導致硫化氫中毒；原油中的液相硫化氫經長途顛簸運輸氣化，硫化氫氣體積聚在設備上部，一旦設施敞開，硫化氫氣體將迅速擴散；含硫原油儲罐在清罐作業時，罐內氣體濃度等指標比普通儲罐要求更為嚴格；對原油進行脫除硫化氫處理時，如果采用具有強氧化性的脫除劑，在有水分的條件下易發生燃燒或爆炸。目前，國家對原油中硫化氫的限量要求缺乏強制性標準，給高含硫原油的接卸帶來了安全隱患，一旦操作不當，極易引發硫化氫中毒、爆炸、大氣污染等安全事故。近年來地方政府逐步加強了對含硫原油的檢測和監管，并采取相應的防護措施，如開展硫化氫安全培訓、強化個體防護；加強原油硫化氫、硫醇等有毒有害物質的檢測；編制含硫原油操作規程與應急預案并嚴格執行。由于不同批次或不同類型的原油性質存在較大差異，原油中的硫含量、硫化氫含量也不相同，造成同一油庫或管道出現高含硫或硫化氫原油間歇性存儲和輸送，對設備腐蝕、操作管理產生不利影響。此外，由于缺乏含硫原油性質、儲運、防護等方面相關標準，為含硫原油的接卸、儲存和運輸帶來一定的管理難度。
　　4 結論與建議
　?。?）現行的關于硫化氫防護的標準多針對油氣井或油氣田作業，如 SY/T 5087、SY/T 6137、SY/T 6277、SY/T 6504、SY/T 6610、SY/T 6677、SY/T 6779、Q/SH 0465、Q/SH 0546 等。因此，應該建立含硫化氫原油接卸、儲運監測預警體系和應急處置預案，編制含硫化氫原油接卸和儲運的企業標準、培訓規程、安防規程、操作規程等程序文件。
　　（2）開展含硫化氫原油溢漏及擴散規律研究，跟蹤含硫化氫原油裝港、海運、接卸、存儲、管輸全過程，掌握溢散氣體組分及分布情況，確定溢漏危險點和危害隱患。
　?。?）加強含硫化氫原油接卸、儲運作業過程中的環境監測和人員防護，研究制定硫化氫檢測、環境監測及資源配置方案，包括固定式硫化氫監測報警儀、液相和氣相硫化氫檢測儀、便攜式硫化氫監測儀，以及相關安全防護設施。
　?。?）對含硫化氫原油進行集中接卸、轉儲、輸送，優選沿海煉廠集中煉制加工，優化原油接卸、存儲工藝和裝置，對老舊設施及庫區升級改造，研究含硫化氫原油廢氣回收處理技術，保證含硫化氫原油全密閉處理。
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