外界環境變化對復烤片煙吸收料液的影響研究
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摘要 [目的]探討外界環境因素對復烤片煙吸收料液的影響，篩選出適合于表征的特征物質。[方法]研究不同溫度、相對濕度及真空度條件下，片煙對料液中特征物質的吸附變化情況。[結果]甄選出的4種特征物質（丙二醇、薄荷醇、乙基麥芽酚和柔扁枝衣酸乙酯）整體上反映出料液的揮發性、分類來源及功效性，能夠作為考察料液吸附性能的特征物質;在設定的水平條件下，溫度對特征物質吸收率的影響不如相對濕度，各特征物質的吸收率大小與其本身的理化性質密切相關。[結論]負壓條件顯著有利于提高特征物質的吸收率。
關鍵詞 溫度;相對濕度;負壓;復烤片煙;料液;吸附
中圖分類號 TS44+3文獻標識碼 A
文章編號 0517-6611（2019）10-0152-04
Abstract [Objective]To explore the effects of external environment factors on material liquor absorption of redried lamina and screen out the characteristic components for characterization.[Method]The absorption changes of redried lamina to characteristic substances in material liquor under the conditions of different temperature，humidity and vacuum degree were studied by using scanning electron microscopy.[Result]Four kinds of screened characteristic compounds（propylene glycol，menthol，ethyl maltol and 2hydroxy4methoxy6propyl benzoic acid ethyl ester） reflected the volatility，classification of source and efficiency of material liquor on the whole，therefore they were suitable to be regarded as characteristic markers.At the setting levels，the effects of relative humidity on the material liquor absorption of redried lamina was stronger than that of temperature. And the absorption rate of characteristic compounds was related with their own physical and chemical properties.[Conclusion]The negative pressure can significantly improve the absorption rate of characteristic compounds.
Key words Temperature;Relative humidity;Negative pressure;Redried lamina;Material liquor;Adsorption
復烤后片煙表面凹凸不平，是一種具有不規則角質紋理結構的毛細多孔物質，其吸附香精料液的狀況一直是行業關注的熱點之一[1-4]。研究表明[5-8]，溫濕度對片煙在制品吸收香精料液能力的影響非常大，不僅影響制品的吸收能力，而且影響吸收速度。由于片煙表面存在大量的氣孔以及組織內部分布著大量孔洞[9-13]，在加工過程中溫濕度不斷變化的條件下，導致施加于片煙在制品中的香精料液的也發生一定的逸失。目前大多以單一的物質（比如丙二醇）來表征片煙對香精料液的吸收情況，但限于香精料液組分的復雜性，并不能完全反映料液的吸收轉移情況。因此，有效選擇特征組分來表征片煙對香精料液的吸收就顯得十分重要。此外，在不同負壓條件下，片煙表面及內部組織中填充的空氣不等，導致吸收料液的能力也不同[14]?；诖耍P者甄選出料液中合適的特征物質，研究外界環境溫濕度及負壓條件對加料后片煙中特征物質含量變化的影響，旨在為分析和提高香精料液的吸收效率提供科學的理論依據。
1 材料與方法
1.1 材料、試劑與儀器
1.1.1 試驗材料。某品牌規格卷煙專用料液，云南曲靖復烤片煙（生產年份2012年，等級為C3F）。
1.1.2 試劑。二氯甲烷、氯化鈉、無水硫酸鈉、無水乙醇均為分析純;1，2-丙二醇（PP）、薄荷醇（MT）、乙基麥芽酚（EM）和柔扁枝衣酸乙酯（SE）（純度≥98%，標樣）;丙酸苯乙酯（純度≥98%，內標）。
1.1.3 儀器。蒸餾萃取儀（鄭州煙草研究院研制）;旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）;6890N/5975C氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent公司）;旋轉振蕩器（金壇富華儀器有限公司）;PhenomTM ProX掃描電子顯微鏡（荷蘭Phenom-World公司）;AL-204-IC電子天平（Mettler Toledo公司，感量0.1 mg）;E300恒溫恒濕箱（澳大利亞Steridium公司）。
1.2 方法
1.2.1 料液特征物質的分析。采用同時蒸餾萃取法[15]，對料液進行前處理：在同時蒸餾萃取裝置一端放置的1 000 mL平底燒瓶中分別加入5 mL料液樣品、250 mL蒸餾水、100 g氯化鈉和少許沸石，在另一端放置的100 mL平底燒瓶中加入40 mL二氯甲烷，同時蒸餾萃取2 h，得到有機相溶液，在溶液中加入適量無水硫酸鈉，室溫下放置過夜。然后，將有機相溶液過濾后，濃縮至1 mL，然后進行GC/MS分析。GC/MS條件如下：毛細管柱為DB-17MS毛細管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）;載氣為氦氣（純度≥99.999%），恒流模式，流速1.0 mL/min;進樣口溫度為260 ℃;進樣量為1 μL;進樣方式為分流進樣，分流比10∶1;程序升溫為 60 ℃保持1 min，以5 ℃/min的速率升溫到250 ℃，保持10 min;電離方式為EI，70 eV;傳輸線溫度為260 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃;溶劑延遲5 min;掃描模式為SCAN;譜圖檢索為NIST、WILEY和結構譜圖庫3個譜庫進行定性檢索。 1.2.2 片煙樣品吸附分析。選取光滑、平整、無孔洞的復烤片煙，將其剪成3 cm×3 cm的小片。用一次性滴管在其表面上滴加0.05 g料液（記錄質量精確至0.1 mg），再用洗耳球將料液盡量吹掃展開于葉面上，迅速將其放置于設定好溫濕度的恒溫恒濕箱中，6 h后將其取出。用一張裁剪好體積相當的定量濾紙覆蓋其上，施加一定的壓力，保持1 min左右，撤去壓力。將其置于50 mL的離心管中，準確加入50 μL濃度為20 μg/ mL的內標溶液和10 mL乙醇萃取溶劑，于160 r/min條件下，振蕩萃取30 min，完畢后將萃取液過0.45 μm有機相濾膜，得到進樣液，然后進行GC/MS分析，計算出4種特征物質的含量。
毛細管柱為DB-5MS毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;載氣為氦氣（純度≥99.999%），恒流模式，流速為1.0 mL/min;進樣口溫度為260 ℃;進樣量1 μL;進樣方式為分流進樣，分流比為10∶1;程序升溫為70 ℃ 1 min，然后以5 ℃/min的升溫速度升溫至220 ℃，保持5 min;電離方式為EI，70 eV;傳輸線溫度為260 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃;溶劑延遲10 min;掃描模式：選擇離子監測方式（SIM）掃描，其中丙二醇、薄荷醇、乙基麥芽酚、柔扁枝衣酸乙酯和內標的特征離子依次為61、123、140、192和104。
2 結果與分析
2.1 特征物質的確定 采用“1.2.1”中所述的方法，對料液進行前處理，然后進行GC/MS分析，樣品色譜圖見圖1。經圖譜檢索，定性分析出料液中揮發性、半揮發性特征組分100多個，主要包含醛酮類化合物27個、酯類化合物25個、醇類化合物11個、有機酸類化合物10個、酚類化合物9個、烴類化合物9個、含氮（及雜環）物質9個、醚類化合物1個、醌類化合物1個。從分類來源看，料液中的揮發性、半揮發性組分不僅包含丙二醇、乳酸乙酯、薄荷醇、乙基麥芽酚等常用的煙用添加劑，而且包含糠醛、糠醇、2-乙?；秽?、十六酸、亞油酸、亞麻酸等煙草中本身含有的香味物質，此外還包含柔扁枝衣酸乙酯、脫氫松香醛等浸膏中典型的物質組分。
在評價片煙吸收對料液組分的吸收，若全部檢測料液中各特征單體的含量，不僅分析檢測技術上難以保證，而且工作量也相當繁雜;若采用單一特征物質作為標志物，則難以代表料液中不同理化特性的各種香精香料單體。為此，甄選出料液中幾種合適的特征物質來反映整個料液的吸收狀況。為此，參考上述料液中揮發性、半揮發性組分檢測結果，結合相關文獻對特征物質的選取原則，篩選出以下4種特征物質作為此次研究的特征物質。從表1可以看出，該系列物質含有不同揮發性的物質，既有容易揮發物質，也有難揮發物質，還有一般易揮發物質;該系列能反映料液中不同香源料的來源，既有單一的溶劑、單一的特征香料，也有多組分的香料代表物;該系列物質功效全面，既有溶劑，也有常用的增香、調味劑，還有產品特用的香原料，能夠從整體上反映整個料液的組分情況。
2.2 溫度變化對片煙吸收料液的影響 按照上述“1.2.2”中方法，以片煙為分析對象，在60%的相對濕度條件下，進行不同溫度（18、22、26、30和34 ℃）條件下料液的吸附試驗，每種條件下平行測定5次，取平均值作為檢測結果，具體見圖2，特征物質丙二醇、薄荷醇、乙基麥芽酚和柔扁枝衣酸乙酯的吸收行為情況用吸收率表示，其中吸收率的計算公式為目標物吸收率=處理后目標物含量/料液中目標物含量×100%。
從圖2可以看出，隨著溫度的升高，4種特征物質的吸收率變化呈現微弱的波動趨勢，其變化的絕對量相差不大，其中乙基麥芽酚和丙二醇的變化趨勢較為一致，而柔扁枝衣酸乙酯和薄荷醇的變化趨勢較為一致。在不同的溫度條件下，4種特征物質的吸收率大小呈現一定的規律，即乙基麥芽酚吸收率最大，丙二醇其次，柔扁枝衣酸乙酯第三，薄荷醇的吸收率最低，遠低于前3種特征物質的吸收率。
進一步分析造成料液中不同組分吸收率各異的原因，發現與其本身的理化性質明顯有關。薄荷醇因其揮發性較強，導致其滲透進片煙內部的含量較少，進而造成其吸收率明顯低于其他幾種特征物質的吸收率;對柔扁枝衣酸乙酯而言，由于其存在的基質浸膏是一種非常黏稠的天然提取產物，而柔扁枝衣酸乙酯是其中的一種重要組分，盡管在料液中浸膏被溶劑稀釋溶解，但其中的組分并沒有充分均勻分散于整個料液體系，造成其吸收率也不高。對丙二醇和乙基麥芽酚而言，以單體形式均勻添加于料液中，能夠被充分滲透到片煙組織內部，進而使得其吸收率較高。
2.3 相對濕度變化對片煙吸收料液的影響 按照上述“1.2.2”中方法，以片煙為分析對象，在22 ℃溫度條件下，進行不同水平相對濕度（50%、55%、60%、65%和70%）條件下料液特征物質的吸附試驗，每種條件下平行測定5次，取平均值作為檢測結果，結果見圖3。從圖3可以看出，隨著相對濕度的升高，丙二醇和乙基麥芽酚吸收率的變化趨勢較為一致，即先下降后增加，2種物質都存在一個低吸收拐點，此情況下該2種物質的吸收率最低，柔扁枝衣酸乙酯變化情況不一，而薄荷醇存在明顯的高吸收拐點，其中最高吸收率的相對濕度條件正好是丙二醇和乙基麥芽酚吸收率低的吸收拐點條件。與溫度條件下吸收率的變化規律相似，在不同的相對濕度條件下，除特殊情況外，乙基麥芽酚吸收率最大，丙二醇次之，柔扁枝衣酸乙酯第三，薄荷醇的吸收率最低，遠低于前3種特征物質的吸收率。
片煙是一種具有吸濕性的物質，當放置于不同的空氣狀態（如一定的溫度和相對濕度）下，片煙對香精料液的吸收能力將會增加或減少。隨著溫濕度的變化，一方面有香精料液特征分子碰撞于片煙的界面而被吸收，發生吸收作用;另一方面，也有部分香精料液特征分子作熱運動而脫離片煙界面，向空氣中擴散（蒸發），發生解吸收作用?？傮w而言，通過分析溫濕度對片煙中特征物質吸收率的影響，發現相對濕度對吸收率的影響要大于溫度。 2.4 真空度變化對片煙吸收料液的影響
在負壓條件下，片煙內部存在的大量空隙中的空氣被抽走形成真空微孔，在此狀態下這些微孔在填補真空作用下會對料液進行有效吸收，使料液滲透到片煙內部，形成快速有效的料液吸收，同時又能縮短儲葉時間。為此，以片煙為分析對象，以箱式固相萃取箱為設備代替恒溫恒濕箱，放置時間為1 min，其余條件參照上述“1.2.2”中方法，在溫度22 ℃條件下研究不同真空度（0、15、30、45、60和75 kPa）對片煙吸收料液的影響，每種條件下平行測定5次，取平均值作為檢測結果，結果見圖4。
從圖4可以看出，對于4種特征物質而言，不同真空度條件下的吸收率都大于常壓下的吸收率。其中丙二醇和乙基麥芽酚較高，柔扁枝衣酸乙酯稍低，薄荷醇居最末，排序規律類似于溫濕度下吸收率的排序規律。隨著環境真空度的增加，除了柔扁枝衣酸乙酯的吸收率增長趨緩外，其余特征物質的吸收率總體上呈現增加的趨勢，當真空度為60 kPa時都存在一個高吸收拐點。對于柔扁枝衣酸乙酯吸收率隨真空度的增加而增長趨勢的原因，這可能與其存在于浸膏中有關：當料液添加于片煙表面時，料液組分浸膏中的可溶性大分子、不溶性物質使得片煙表面的微孔填滿，阻礙了可溶性小分子柔扁枝衣酸乙酯的進一步滲入。
在常壓下，加料后的片煙需要通過不斷翻滾、混合和較長時間的儲存才能使料液較為均勻地滲透到片煙內部。通過對放置在一個密閉容器內（SPE箱）的片煙進行抽真空，使片煙內部存在的大量空隙中形成真空微孔，在此狀態下利用片煙內部真空微孔產生的吸力將料液迅速吸收到片煙組織中，從而大大提高了片煙對料液的吸收。
3 結論
?。?）通過定性分析卷煙料液中揮發性、半揮發性化合物成分，結合特征物質的選取原則，篩選出適合于表征料液吸收情況的4種物質（丙二醇、薄荷醇、乙基麥芽酚和柔扁枝衣酸乙酯）。該4種物質整體上反映料液的揮發性、分類來源及功效全面，進而能夠作為考察料液吸附性能的特征物質。
?。?）在設定的水平條件下，4種特征物質的吸收率隨著溫度的變化呈現微弱的波動趨勢，吸收率變化的絕對量相差不大，其中在不同的溫度條件下乙基麥芽酚和丙二醇吸收率較大，柔扁枝衣酸乙酯次之;薄荷醇的吸收率最低，且遠低于前3種特征物質;隨著相對濕度的增加，乙基麥芽酚和丙二醇吸收存在一個低吸收拐點，柔扁枝衣酸乙酯的變化情況不一，而薄荷醇存在明顯的高吸收拐點，其中不同的相對濕度條件下4種特征物質的吸收率大小順序類似于不同溫度條件下的吸收率。相對濕度對吸收率的影響效果大于溫度產生的影響;不同負壓條件下的吸收率都大于常壓下的吸收率，并存在1個高吸收拐點，其中不同的負壓條件下特征物質吸收率大小的排序類似于溫濕度下吸收率的大小排序。
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