氣相色譜法測定固體廢物中丙烯腈的方法研究
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摘 要：采用氣相色譜法測定固體廢物中丙烯腈含量，通過自動頂空進樣，色譜柱分離等，進行了自動頂空平衡時間的矯正和平衡溫度的優化，也對限行范圍，檢出限，精密度以及穩定性能等進行了一系列的實驗。在80攝氏度下，平衡的時間為30min，丙烯腈的檢出限為1.66μg/kg，相對偏差幾乎沒有。這些結果都表明：自動頂空氣相色譜法，測定固體廢物中丙烯氰方法處理十分簡單快捷，有機溶劑消耗無，干擾較少，該方法不僅可以有效地測定固體廢物中丙烯腈，而且能滿足GB 5085.6-2007《危險廢物鑒別標準—毒性物質含量鑒別》的要求。
關鍵詞：自動頂空進樣;丙烯腈;氣相色譜;固體廢棄物
資料顯示丙烯腈屬于基本有機化工原料，它是眾所周知三大合成材料的原料。同時丙烯腈易揮發且有腐蝕性，是一種無色液體，其蒸氣具有急性毒性，能對人體產生嚴重毒性，同時丙烯腈也會在固體廢棄物中大量存在，并且屬于較難處理的部分。廢棄的合成纖維，大大增加了合成橡膠，塑料使土壤中丙烯腈具有了富集的可能性。由于丙烯腈沸點較低，目前國內外多采用氣相色譜法，以及頂空—氣相色譜法來進行測定。本文采用自動頂空進樣，毛細管柱分離，對其頂空和氣相色譜法，操作簡單快捷，并對該方法進行了系統全面的研究，結果顯示，該方法省去了復雜麻煩的前處理過程，準確性和重現性較好，大大減少了樣品測定周期。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜儀：美國安捷倫公司;
自動頂空進樣器：HS40型美國PE公司;
毛細管色譜柱：DM-FFAP（50m×20mm×0.5μm），北京迪馬科技有限公司;
天平：AG204型;
頂空瓶：檢測器溫度250攝氏度;配合密封墊以及密封瓶蓋使用。
基體改性劑：取500 mL超純水，滴加磷酸調節pH值不大于2，并加入150 g氯化鈉，溶解并混勻;
甲醇中乙醛，丙烯醛，丙烯腈、乙苯混合標準物質：該標準中丙烯腈濃度為100 μg/mL，目錄號為S-17408C，百靈威公司。
氯化鈉：優級純;丙烯腈標準水溶液：1020mg/L，BW3436（中國計量科學研究院）;
石英砂：測定檢驗務必需在使用前進行，并且確認目標化合物濃度低于方法檢出限;載氣為氮氣，純度必須大于99.999%，所有的實驗用水為等離子水。
1.2 色譜條件
色譜柱：DM-FFAP毛細柱50m×0.32mm×0.5μm，
柱溫;40攝氏度保持2min;
分流進樣，分流比：5：1;
進樣口溫度為：200攝氏度，載氣氮氣為橫流，流速為4.5mL/min。
1.3 頂空進樣條件
頂空進樣瓶加熱溫度：80攝氏度
加熱平衡時間：30min
進樣針溫度：95攝氏度
進樣時間：0.08min
加壓時間：1min
1.4 測定方法
將1020mg/L的丙烯腈標液稀釋成10.2mg/L標準使用液，用于配制標準曲線點。
2 結果與討論
2.1色譜條件選擇
由于丙烯腈極性較強，沸點較低，因此采用極性較強且較長的色譜柱DM-FFAP。從40攝氏度開始程序升溫，發現采用40攝氏度保持2min，效果最好。
2.2 頂空進樣條件選擇
2.2.1 平衡時間
探討了平衡時間對被測樣品中目標物揮發速率的影響，在足夠充分的平衡時間下，可以讓目標物達到氣液平衡狀態，頂空的靜壓效率可以達到最佳。由于固體廢物的性質不同，在較短平衡時間以內，有少量的待測目標物揮發至頂空瓶上部有困難，此時延長平衡時間，有助于提高測定的準確性。若過分延長平衡時間，則會導致分析周期過長。因此本實驗需要的平衡時間為30min。
2.2.2 平衡溫度
通常提高平衡溫度，有利于加快待測樣品中目標物的揮發速度，從而提高被測樣品的頂空進樣效率。平衡溫度從30攝氏度提高到80攝氏度時，丙烯腈的峰面積上升趨勢較快，80攝氏度以上時變化不再明顯，因此可以確定平衡溫度為80攝氏度。
2.2.3 進樣時間
一般來說，進樣的時間越長，樣品響應就越高，但峰寬也就相應的越大，因此進樣時間的選擇既要考慮峰寬，也要考慮響應。實驗的結果表明：進樣的時間從0.06min到0.08min，峰寬并無明顯變化，但響應增加明顯;而從0.08min到0.12min，峰寬明顯變大，而響應增加相對較不明顯。因此實驗采用的平衡時間為0.08min。
2.3 標準曲線和檢出限
2.3.1 標準曲線的繪制
向石英砂，10mL的頂空瓶輸入一定量的標準溶液，配制濃度分別為0.256，1.03，4.85，17.85，23.8mg/kg的標準系列。每點測定多次，去測定值的平均值，橫坐標為目標物濃度，縱坐標為測得峰面積平均值，將其標準曲線繪制出來，計算該實驗的方程。
2.3.2 檢出限的測定
按照信號的2倍計算檢出限，即丙烯腈的最低檢出限為1.33μg/kg;若按照信號的4倍來計算的話，該丙烯腈的最低檢出限為2.77μg/kg。
2.4 精密度實驗
取空白樣品，分別添加0.55，5.10，15.3mg/kg的丙烯腈標準溶液，按相同的方法進行精密度實驗，平行測定6次。三種濃度的丙烯腈相對偏差分別為1.54%，2.64%，3.11%。分別對模擬土壤樣品（石英砂）、實際土壤樣品（含水率為10.1%）進行基體加標，配制成含目標化合物在干樣中的濃度為1.0、5.0mg/kg的各6個加標樣品。按實驗條件對每個濃度的樣品分別測定，結果見表。由表可知，丙烯睛測定結果的相對標準偏差為4.1%-10.0%。
2.5 準確度實驗
取空白樣品，分別添加1.02，7.88，12.96mg/kg的丙烯腈標準溶液，按照相同的方法進行準確度實驗，平行實驗測定3次。對應目標物的平均加標回收率分別為97.2%，100.62%，101.47%。
2.6 穩定性實驗
配置相同濃度的模擬樣品，至于0-4攝氏度冰箱中保存。按照上述方法每天測定三個樣品，連續測試10天，第1天的測試結果為基準，計算不同時間樣品存放的損失率。
2.7 樣品分析
選取某環境有限公司有含有丙烯腈可能性的廢料樣品，按照本測定方法的進行分析，但未檢出丙烯腈。在上述選擇的樣品中分別添加2.05，4.85.8.65mg/kg的丙烯腈溶液，按同樣方法平行測定三次，通過實驗最終得到的相對標準偏差為4.47%～8.62%，回收率為91.05%～102.46%。
2.8 加標回收率
對樣品加標量分別為2.0μg和10.0μg的兩組樣品中進行加標，并按照原方法進行測定。
3 結語
本實驗采用自動頂空—氣相色譜法測定固體廢物中丙烯腈的方法檢出限較低，精密度和準確度較好，并且能夠簡單快捷方便地處理，無溶劑消耗，線性范圍較寬，優化了色譜和質譜的條件和頂空的條件。本方法與HJ/T299-2007《固體廢物—浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》相比，具有簡便快捷的特點，是一種值得推廣的分析方法，適用于丙烯腈的測定。
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