氣相色譜法測定黃瓜中馬拉硫磷農藥殘留量的不確定度評定
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摘要 對氣相色譜法測定黃瓜中馬拉硫磷殘留量過程進行研究，分析其不確定度來源并建立測量模型，評估各不確定度分量，計算出合成標準不確定度和擴展不確定度。結果表明，影響結果測量不確定度的主要來源為標準溶液配制和樣品重復測定。
關鍵詞 黃瓜;馬拉硫磷;不確定度;氣相色譜法
中圖分類號 O657.7+1 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2019）11-0104-02
Abstract The determination of malathion residues in cucumber by gas chromatography was studied. The uncertainty source was analyzed and the measurement model was established.The uncertainty components were evaluated and the synthetic standard uncertainty and extended uncertainty were calculated.The results showed that the main sources of uncertainty in the measurement results were standard solution preparation and repeat determination of the samples.
Key words cucumber;malathion;uncertainty;gas chromatography
測量不確定度簡稱不確定度，是測量結果的重要組成部分，反映了測定結果的可靠性[1-3]。本文以氣相色譜法測定黃瓜中馬拉硫磷殘留量過程為測量模型，介紹了蔬菜中有機磷農藥殘留測定過程不確定度的評定，以期為相關人員提供參考[4-5]。
1 材料與方法
1.1 試劑與儀器
供試藥劑為馬拉硫磷農藥標準溶液（100 μg/mL，不確定度0.13 μg/mL）、氯化鈉（分析純，140 ℃烘烤4 h）、乙腈（色譜純）、丙酮（色譜純）。
供試儀器為20 μL可調移液器和1 000 μL可調移液器（德國VITLAB）、玻璃儀器若干、Agilent 7890A氣相色譜儀（FPD）、TE612-L電子天平、T25勻漿機、XH-C旋渦混合器、R-210旋轉蒸發儀。
1.2 標準溶液配制和添加
1.2.1 標準溶液配制。將1 mL濃度為100 μg/mL的馬拉硫磷標準溶液稀釋成濃度為20 μg/mL的標準儲備溶液，用可調移液器吸取20 μg/mL馬拉硫磷標準儲備溶液20 μL稀釋成0.08 μg/mL 標準上機液，稀釋過程中均使用丙酮和5 mL容量瓶定容。
1.2.2 標準溶液添加。用可調移液器吸取20 μg/mL標準儲備溶液100 μL加至黃瓜樣品中，靜置30 min，制備好加標樣品。
1.3 樣品前處理
本文采用根據《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定 第1部分：蔬菜和水果中54項有機磷類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）[6]改動的非標方法，對試樣進行如下前處理：準確稱量25.00 g樣品于廣口三角瓶中，并加入50.0 mL提取劑（乙腈），高速勻漿120 s后濾紙過濾，將濾液收集到100 mL比色管（裝有 5～7g氯化鈉）中，劇烈振蕩60 s，在室溫下靜置30 min，使乙腈和水相分層，分取10.00 mL上層溶液于梨形瓶中，水?。?0 ℃）中旋蒸至近干，再加入5.00 mL丙酮定容，混勻，過0.2 μm濾膜后待分析。
1.4 色譜條件
色譜柱：石英毛細管柱（DB1701P 30.00 m×0.32 mm×0.25 μm）。
氣體及流量：載氣（N2，純度99.999%）流速1.5 mL/min，燃氣（H2）流速120 mL/min，助燃氣（Air）流速100 mL/min，尾吹（N2）流速21.5 mL/min。
進樣方式：不分流進樣，進樣量1 μL。
溫度及程序升溫：進樣口溫度220 ℃;程序升溫120 ℃，保持2 min→10 ℃/min升溫至220 ℃，保持4 min→20 ℃/min升溫至260 ℃，保持8 min。
1.5 計算方法
本文以峰面積外標法定量。試驗黃瓜樣品中馬拉硫磷的殘留量以質量分數ω表示，其單位為mg/kg，按如下公式計算：
式中，V1表示提取液體積（mL），V2表示分取體積（mL），V3表示定容體積（mL），ρ表示標準溶液中馬拉硫磷的質量濃度（mg/L），A表示黃瓜樣品中馬拉硫磷峰面積;AS表示標準溶液中馬拉硫磷峰面積，m表示黃瓜樣品質量（g）。
2 結果與分析
2.1 不確定度來源的識別及評定
從整個檢測過程來看，測定黃瓜中馬拉硫磷農藥殘留不確定度主要來源于樣品的重復測定、儀器設備（包括天平、氣相色譜儀、大肚移液管、容量瓶、可調移液器等）以及標準溶液等3個方面。 2.1.3 馬拉硫磷標液稀釋引入的相對不確定度ureL（ρv）。在馬拉硫磷標液配制過程中，使用到可調移液器（20 μL和1 000 μL）、5 mL A級單標線容量瓶，由其引入的標準不確定度主要是容量允差引起的，因溫度引起的體積變化而產生的不確定度均可忽略。
2.1.5 樣品重復測定引入的相對不確定度ureL（r）。按照上述處理方法，黃瓜樣品中馬拉硫磷的檢測結果分別為0.088、0.085、0.085、0.086、0.085、0.083 mg/kg。標準不確定度為：
2.1.6 氣相色譜儀引入的不確定度ureL（y）。本實驗室氣相色譜儀靈敏度較高，儀器的穩定性是導致目標峰面積測量不確定度的主要影響因素，因進樣量及示值誤差帶來的影響可忽略。根據氣相色譜儀檢定證書提供信息可知，其定量重復性為 2.0%。根據《氣相色譜器檢定規程》（JJG 700—2016）[9]，由其引入的相對不確定度 ：
黃瓜樣品重復測定的平均值為0.085 mg/kg，其相對合成不確定度為：
2.3 擴展不確定度的計算
根據測量不確定度評定指南對普通實驗室的要求，取置信概率p=95%，包含因子k=2，即得氣相色譜法測定黃瓜中馬拉硫磷殘留量過程的擴展不確定度為：
2.4 測定結果
通過氣相色譜法測定，該黃瓜樣品中馬拉硫磷殘留量結果為：
3 結論與討論
綜上所述，黃瓜中馬拉硫磷農殘測量不確定度主要來源為標準溶液的配制、測定結果重復性、色譜儀穩定性和樣品處理過程中分取及定容，其他因素影響較小[10-11]。因此，在日常工作中，應注意通過使用精度更高的量器、提高試驗操作技能、確保儀器設備運行狀態、重視平行樣的檢測等來降低相關不確定度分量，保證測量結果準確、可靠。
4 參考文獻
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[8] 常用玻璃量器檢定規程：JJG 196—2006[S].北京：中國計量出版社，2006.
[9] 氣相色譜器檢定規程：JJG 700—2016[S].北京：中國質檢出版社，2016.
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[11] 袁軍成，劉文英.氫化物發生原子熒光光度法測定水中銻的不確定度評定[J].干旱環境監測，2011，25（2）：125-128.
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