火焰原子吸收法測定土壤有效鐵含量的不確定度分析
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摘要 本文按照原子吸收火焰法測定土壤有效鐵含量，建立了不確定度數學模型，探討了檢測過程中的不確定來源，對樣品稱量、加入DTPA浸提劑體積及濾液稀釋過程，標準溶液配制過程、樣品均一性等方面進行不確定度評定，參照JJF 1059.1—2012計算得出擴展不確定度。
關鍵詞 火焰原子吸收法;有效鐵;不確定度
中圖分類號 O657.31;X833 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2019）10-0144-02
鐵是農作物生長所必需的微量元素，在光合作用等生理過程中起重要作用。有效鐵是土壤對農作物供鐵的重要指標，缺乏會引起作物黃葉癥，影響作物的品質和產量[1-4]。測定土壤有效鐵含量可以指導耕地施肥，提高農作物品質和產量。本文按照NY/T 890—2004測定有效鐵含量[5]，參考JJF 1059.1—2012對測定過程中的各不確定度計算，客觀地反映土壤有效鐵的含量[6-7]。
1 材料與方法
1.1 儀器與試劑
主要儀器：原子吸收光譜儀（德國耶拿公司）、水浴恒溫振蕩器SHA-B（金壇市榮華公司）、Milli-Q超純水機（美國密理博公司）、Adventurer百分之一電子天平（美國OHAUS公司）。主要試劑：二乙三胺五乙酸（國藥集團）、三乙醇胺（天津致遠）、氯化鈣（國藥集團）、超純水。標準溶液：鐵單元素標準溶液，編號為GSB 04-1726-2004（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。
1.2 樣品前處理
提前準備150 mL具塞三角瓶，準確稱取10.00 g試樣，將10.00 g試樣置于150 mL具塞三角瓶中，準確加入（25±2）℃的DTPA浸提劑20.0 mL，蓋緊瓶塞，于（25±2） ℃的溫度下，振蕩2 h，振蕩頻率為（180±20） r/min，之后立即過濾。準確吸取2.5 mL濾液于50 mL容量瓶中，用DTPA浸提劑定容至刻度，在48 h內完成測定。同時，做2個平行空白試驗。
2 結果與分析
2.1 建立數學模型
有效鐵含量按W= 計算，其中W為有效鐵含量（mg/kg）;m為試樣質量（g）;V為加入DTPA浸提劑的體積（mL）;C為試樣溶液中有效鐵的濃度（mg/L）;C0為空白試液中有效鐵的濃度（mg/L）;D為試樣溶液的稀釋倍數。
2.2 不確定度來源
依據建立的數學模型，確定檢測過程中的不確定度來源主要有：稱量藥品過程中產生的不確定度;加浸提劑及濾液稀釋產生的不確定度;標準溶液配制時標準物質、容量瓶、移液器產生的不確定度及其他原因引入的不確定度等。
2.3 各不確定度分量評定
2.3.3 標準溶液產生的不確定度。標準溶液產生的不確定度主要有2個方面，一是標準溶液配制中移液器和容量瓶引起的不確定度;二是鐵單元素溶液標準物質引起的不確定度。①經查國家標準樣品證書，可知鐵單元素溶液的相對擴展不確定度為0.7 μg/mL（k=2）。假設不確定度分布服從正態分布，置信水平P=95%，所以該標準溶液的相對不確定度Urel（c）=0.000 35。②有效鐵標準溶液稀釋系列。用5 mL移液器量取5 mL 1 000 μg/mL鐵標準溶液于50 mL容量瓶中，用DTPA定容至刻度混勻即得100 μg/mL鐵標準溶液。分別量取150 μL、300 μL、600 μL、1.2 mL、1.5 mL 100 μg/mL鐵標準溶液于50 mL容量瓶中，用DTPA定容至刻度混勻即得0.3、0.6、1.2、2.4、3.0 μg/mL鐵標準溶液。
標準溶液配制過程中50 mL容量瓶產生的不確定度參見上述有效鐵標準溶液稀釋系列，Urel（V50 mL）=0.000 546。標準系列溶液配制過程中，一共使用了6次50 mL容量瓶，且相互獨立，故容量瓶引起的相對標準不確定度U1rel（V50 mL）為0.001 34。
查200 μL移液器檢定證書，其擴展不確定度為0.3 μL（k=2），則u（V200 μL）=0.15 μL。實驗室±5 ℃溫度變化引起的不確定度為0.105 μL，標準溶液配制時200 μL移液器的移液量是150 μL，故200 μL移液器產生的相對標準不確定度Urel（V200 μL）= =0.001 22。
查1 mL移液器檢定證書，其擴展不確定度為0.3 μL（k=2），則u（V1 mL）=0.15 μL。實驗室±5 ℃溫度變化引起的不確定度0.525 μL，則U（V1 mL）=0.546 μL。標液配制過程中，共使用2次1 mL移液器，移液量分別是300、600 μL，且相互獨立，故1 mL移液器產生的相對標準不確定度Urel（V1 mL）為0.002 03。
5 mL移液器產生的不確定度計算參見2.3.2，U（V5 mL）=0.003 3 mL。標液配制過程中，共使用了3次5 mL移液器，移液量分別是5.0、1.2、1.5 mL，且相互獨立，故5 mL移液器產生的相對標準不確定度：
2.4 不確定度分量的合成
將稱量過程引起的不確定度、加浸提劑及稀釋濾液產生的不確定度、標準溶液配制過程產生的不確定度、樣品均一性產生的不確定度及其他因素產生的不確定度進行合成。故總合成相對標準不確定度為Urel=（Urel（m2）+Urel（V）2+Urel（C）2+Urel（uni）2+Urel（rec）2）1/2=0.033 2。合成標準不確定度為34.5×0.033 2=1.15。取置信水平為95%，包含因子k=2，則擴展不確定度U=k×1.15=2.30 mg/kg。因此，土壤有效鐵含量表示為34.5±2.30 mg/kg（k=2）。
3 結論
本文采用數學模型評定土壤中有效鐵含量不確定度，從整個不確定度分析過程來看，對最后合成不確定度的貢獻較大的主要是樣品均一性和有效鐵是否完全提取、是否存在污染和其他隨機因素。因此，在土壤制樣過程和浸提過程中應該嚴格按照標準方法步驟操作，以保證樣品均勻性和提取完全，減小其他隨機因素的影響，從而提高檢測結果的準確性。
4 參考文獻
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[7] 梁鳳玲，章雪明，黃芳，等.微波消解-ICPMS法測定帶魚中總砷的不確定度分析[J].安徽農業科學，2018，46（7）：147-149.
作者簡介 梁鳳玲（1986-），女，河南信陽人，碩士，農藝師，從事農業環境質量監測工作。
收稿日期 2019-02-20
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