湖北省出口皮蛋質量調查及食用安全性評價

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　　摘要：為全面評估湖北省出口皮蛋重金屬、微生物和農獸殘污染狀況，以湖北省8家出口蛋制品加工企業為采樣對象，檢測皮蛋腌制全過程腌制液pH變化、皮蛋內容物pH和營養成分、重金屬、微生物、獸藥殘留和非法添加物及環境農藥污染物等涉及食用安全的指標。結果表明，出口皮蛋腌制76 d的生產過程中，腌制液pH基本維持在12以上;皮蛋內容物pH一般大于10.3;皮蛋為高蛋白質高脂肪食品，富含鋅;出口皮蛋中鉛銅等6種重金屬未超標;沙門氏菌等7種致病微生物未檢出;未發現恩諾沙星等27種常用獸藥殘留和三聚氰胺等8種非法添加物及環境農藥污染物。依據國家標準及行業標準對檢測結果進行判定，全部樣品均為合格，表明湖北省出口皮蛋總體質量水平很高，食用安全。
　　關鍵詞：出口皮蛋;食用安全性;評價;湖北省
　　中圖分類號：S873         文獻標識碼：A
　　文章編號：0439-8114（2019）05-0096-05
　　Abstract： In order to evaluate the pollution status of heavy metals， microorganisms and residues of veterinary drugs and pesticides in the exported preserved eggs in Hubei Province， Eight exported preserved eggs processing factories in Hubei Province were sampled to detect the changes of pH value in preserved eggs during the whole process of preservation， the pH value and the contents of nutrients， heavy metals， microorganisms，veterinary drugs residues，the illegal additives and environmental pesticide pollutants were detected in the preserved eggs. The results showed that the pH value of preserved eggs remained above 12 during the 76 days of preservation， and the pH value of preserved eggs was generally more than 10.3; preserved eggs were high-protein and high-fat food， rich in zinc; 6 heavy metals such as lead and copper in preserved eggs were not exceeded the standard; 7 pathogenic microorganisms such as salmonella were not detected， and 27 veterinary drug （such as enrofloxacin） and 8 kinds of illegal additives and environmental pesticide contaminants（such as melamine） in preserved eggs were not found.According to the national and industrial standards， all the monitoring results were qualified， It shows that the exported preserved eggs of Hubei have a high quality level in food safety.
　　Key words： exported preserved eggs; safety for eating;evaluation; Hubei province
　　皮蛋又名松花蛋、彩蛋等，是中國特有的傳統蛋制品，具有悠久的加工歷史。因其味美醇香，清涼爽口，營養豐富，具有刺激消化器官、增進食欲、中和胃酸、降壓、潤肺平肝的功效[1]而深受國內外消費者喜愛。湖北省鴨蛋產量一直穩居全國前列，鴨蛋品質以天然紅心為業內所稱道，湖北皮蛋更是占據國內外市場的半壁江山，目前已出口到美國、加拿大、歐盟、日本、韓國、東南亞和港澳等20多個國家和地區。隨著貿易量的增加和國內外消費者對食品安全的要求越來越高，質疑皮蛋食用安全性的聲音也越來越多，更有部分國家對中國皮蛋出口直接設置了技術性貿易壁壘。本研究對湖北省出口皮蛋食用安全性的風險進行了分析，旨在讓消費者對皮蛋的食用安全風險有全面的了解，對出口皮蛋的質量有更充分的信心，并對消除潛在風險提出建議措施，以期為今后的皮蛋加工生產及技術改進提供參考。
　　1  材料與方法
　　1.1  材料
　　皮蛋采自湖北省8家出口蛋制品加工企業生產的成品皮蛋，其鮮鴨蛋均來源于各自出口蛋禽備案養殖場;每家隨機抽取6個批次樣品，每批次樣品30枚。
　　皮蛋腌制液主要成分為水、氫氧化鈉、鹽、茶葉、硫酸銅等，由8家出口蛋制品加工企業按自有配方配制，每家指定20個桶按常規生產加入腌制液，監測時間從鮮鴨蛋入桶第1天起到第76天出桶止，每天取腌制液樣5 mL測定pH。
　　1.2  實驗室與儀器
　　檢測實驗室：主要檢測工作在湖北出入境檢驗檢疫局技術中心實驗室開展，為了增加對比性，部分檢測委托通標標準技術服務（上海）有限公司實驗室和通標標準技術服務有限公司武漢分公司實驗室檢測，3家實驗室均為中國合格評定國家認可委員會（CNAS）認可實驗室，在其實驗室開展的檢測項目均在CNAS認可范圍內。 　　主要儀器：安捷倫4000Q型液相色譜質譜聯用儀（LC-MS/MS）、安捷倫6890型氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）、氣相色譜與高分辨質譜聯儀（GC-HRMS）、安捷倫1200型高效液相色譜儀（HPLC）均購自美國安捷倫儀器公司;原子吸收光譜儀（AAS，ICP-MS）購自日本島津公司。
　　1.3  方法
　　1.3.1  試驗設計  將8家皮蛋樣品分別標識為A、B、C、D、E、F、G、H;檢測時從6個批次樣品中隨機抽取1份分別進行皮蛋pH、營養成分、重金屬、微生物、獸藥殘留、污染物殘留測試;腌制液每天由各公司品控人員按要求用酸度計測試pH。
　　1.3.2  樣品處理方法  依據國家標準及上述3個CANS實驗室通過認可的試驗方法， 按標準和試驗方法要求對樣品進行處理后進樣檢測。
　　2  結果與分析
　　2.1  皮蛋內容物pH和營養成分
　　皮蛋腌制液pH檢測方法為《GB 5009.237-2016 食品安全國家標準 食品pH的測定》;室溫19～23 ℃;濕度50%～65%，pH檢測結果見表1。
　　皮蛋內容物pH檢測方法為《GB/T 5009.47-2003 蛋與蛋制品衛生標準的分析方法》，pH檢測結果見表1。
　　皮蛋營養指標的檢測方法為《GB 5009.5-2016 食品安全國家標準 食品中蛋白質的測定》第一法、《GB 5009.6-2016 食品安全國家標準 食品中脂肪的測定》第二法等，檢測結果見表1。
　　從表1可以看出，皮蛋腌制過程中，隨著皮蛋腌制料液的消耗，加工廠應該依據檢測的pH變化補充料液，使pH在整個腌制過程中維持在12.76～11.63，才能保證鮮鴨蛋在制成皮蛋前不發生變質。皮蛋腌制過程中高pH生產環境和長達76 d的腌制期，足以殺滅蛋源帶來的蛋殼表面微生物如沙門氏菌、大腸桿菌、志賀氏菌、金黃色葡萄球菌，食用相對安全。皮蛋中蛋白質含量高，脂肪含量也相對較高，每天應限量食用。
　　2.2  皮蛋重金屬的含量
　　以《GB 5009.12-2017食品安全國家標準 食品中鉛的測定》第一法、《GB 5009.13-2017食品安全國家標準 食品中銅的測定》第一法、《GB 5009.14-2017食品安全國家標準 食品中鋅的測定》第一法等檢測方法測定皮蛋中重金屬含量，檢測結果見表2。從表2可以看出，湖北出口皮蛋中重金屬含量是完全符合國家標準《GB/T 9694-2014皮蛋》《GB 2749-2015食品安全國家標準 蛋與蛋制品》《GB 2762-2017食品安全國家標準 食品中污染物限量》和行業標準《NY/T 754-2011綠色食品蛋與蛋制品》中鉛（0.5 g/kg）、鎘（0.05 g/kg）、汞（0.05 g/kg）、砷（0.05 g/kg）的限量要求。檢測中一般會檢出銅的存在，且不同企業由于配制皮蛋腌制液的配方不同，銅的含量在0.5～5.0 mg/kg，差別較大，目前相關國家標準和行業標準中對銅的限量要求并未明確規定，參照舊版標準《NY 5143-2002 無公害食品 皮蛋》中規定≤10 mg/kg，所有檢測結果符合要求。皮蛋檢測中鋅的檢出量一般較高，含量在16.0～18.5 mg/kg，目前相關國家標準和行業標準中對鋅的限量要求并未明確規定，符合舊版標準《GB 2749-2003蛋制品衛生標準》中規定≤50 mg/kg的要求。皮蛋中鋅的含量較高主要是由于鴨蛋是屬于含鋅量豐富的食物，而鋅在促進兒童生產發育、增強人體免疫力和保護視力方面是重要的營養物質[2]。經過調查，湖北省出口皮蛋對重金屬含量的安全控制是由于使用了無鉛工藝生產，以及主要加工助劑硫酸銅均符合《GB 29210-2012 食品安全國家標準 食品添加劑 硫酸銅》要求的食用級硫酸銅，使皮蛋食用過程中由于重金屬含量超過國家標準要求的每日允許攝入量（ADI）[3]引起的不適風險得以降低。
　　2.3  皮蛋微生物
　　以《GB 4789.2-2016食品安全國家標準 食品微生物學檢驗 菌落總數測定》《GB 4789.3-2016食品安全國家標準 食品微生物學檢驗 大腸菌群計數》第一法、《GB 4789.4-2016食品安全國家標準 食品微生物學檢驗 沙門氏菌檢驗》等檢測方法測定皮蛋內容物微生物，檢測結果見表3。湖北省出口皮蛋內容物微生物控制的良好效果主要是由于：①8家出口蛋制品加工企業在腌制前對鴨蛋進行了挑蛋處理或清洗，剔除了受糞便污染嚴重的蛋和裂紋蛋，且從原料收集到下桶腌制時間控制在24 h以內，保證了蛋源的清潔，降低了皮蛋成品受蛋源微生物污染的風險;②皮蛋腌制76 d的過程中，在pH≥12的環境中浸泡，強堿環境足以殺滅常見微生物和致病微生物;③出口蛋制品加工企業在生產過程中嚴格按照《GB 21710-2016食品安全國家標準 蛋與蛋制品生產衛生規范》組織生產，保證了皮蛋成熟后生產加工過程的清潔，并重視包裝材料的清潔衛生，有效地防止了二次污染。
　　2.4  皮蛋獸藥污染
　　針對市場上常見的獸藥，結合美國、歐盟、澳大利亞和港澳市場近年來對進口蛋品的獸藥抽檢種類，做如下有針對性的檢測：恩諾沙星、環丙沙星、氧氟沙星、氟苯尼考、磺胺喹沙啉（SQX）、氟甲砜霉素、呋喃它酮代謝物（AMOZ）、呋喃西林代謝物（SEM）、呋喃妥因代謝物（AHD）、呋喃唑酮代謝物（AOZ）、替米考星、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺地索辛（SDT）、磺胺多辛（SDX）、林可霉素、土霉素、四環素、金霉素、強力霉素、阿莫西林、泰樂菌素、頭孢噻呋、甲硝唑、洛硝噠唑、二甲硝基咪唑、鹽霉素、氯霉素。
　　以《GB/T 20366-2006動物源產品中喹諾酮類殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法》《GB/T 22338-2008動物源性食品中氯霉素類藥物殘留量測定》《GB/T 21316-2007動物源性食品中磺胺類藥物殘留量的測定 液相色譜-質譜/質譜法》等檢測方法測定皮蛋內容物獸藥殘留。8個樣品單位均未檢出，未發現上述藥物在出口皮蛋中的殘留。 　　2.5  皮蛋非法添加物及環境農藥污染物影響
　　針對近年來出口皮蛋在國外遭遇的技術性貿易壁壘，綜合國內外比較關注的蛋制品類非法添加物及環境農藥污染物的種類，做了如下項目的檢測：三聚氰胺、α-，β-硫丹、硫丹硫酸酯、多氯聯苯、蘇丹紅（ⅠⅡⅢ Ⅳ）、六六六、滴滴涕、氟蟲腈。
　　以《GB 29704-2013食品安全國家標準 動物性食品中環丙氨嗪及代謝物三聚氰胺多殘留的測定 超高效液相色譜-串聯質譜法》《GB/T 5009.162-2008 動物性食品中有機氯農藥和擬除蟲菊酯農藥多組分殘留量的測定》《GB 5009.190-2014食品安全國家標準 食品中指示性多氯聯苯含量的測定》等方法測定皮蛋內容物非法添加物及環境農藥污染物。結果表明，8個樣品單位均為未檢出，未發現上述非法添加物及環境農藥污染物在出口皮蛋中的殘留。
　　3  皮蛋食用安全性的討論
　　3.1  進一步提高出口皮蛋的適口性
　　湖北省出口皮蛋的品質應是內容物呈墨綠色有松花且富有彈性，口感良好。在對出口皮蛋的實際抽檢中發現，部分表現為口感較差，堿味較重，澀口，影響湖北省出口皮蛋的品質和口碑。建議出口蛋制品加工企業在生產過程中要保持皮蛋腌制液pH的穩定，保證腌制時間在76 d以上;對光頭皮蛋，要充分涼干后再包裝，提升湖北省出口皮蛋的品質競爭力。
　　3.2  不斷完善皮蛋的加工工藝，滿足國外市場對出口皮蛋的食用安全要求
　　目前部分國外市場對中國皮蛋的食用安全性存在疑慮，導致出口皮蛋貿易受阻，主要是這些國家的相關食品法規要求蛋制品應經過加熱或殺菌工藝，傳統皮蛋生產工藝滿足不了這些要求。建議應根據國外需要有針對性地改進生產加工工藝，如湖北黃岡地區做皮蛋時，先采用堿制的辦法，再把蛋白質變性的半成品在100 ℃煮沸5 min，變成俗稱的“熟開皮蛋”，以區別沒有經過加熱工序的常規皮蛋。也有研究證明，以新鮮皮蛋為原料，采用麥芽糊精混合液進行預處理，經熱風干燥（溫度可采用90 ℃，20 min左右）制成的脫水皮蛋顆粒，保存時間達3年[4]，更方便運輸，煲粥做湯更方便。還有研究表明，對新鮮皮蛋在微波功率700 W（此時殺菌溫度為85 ℃，殺菌時間18 min）殺菌后，皮蛋的蛋黃、蛋白均未出現變干和變硬的現象[5]。通過改進，加工溫度達到了國外的官方要求，提升了皮蛋食用安全水平，就可打破國外技術性貿易壁壘，提高皮蛋的出口競爭力。
　　3.3  嚴格控制腌制原料關，消除皮蛋中重金屬含量超標對人體健康的不良影響
　　出口蛋制品加工企業應提高加工管理水平，按照食品危害分析將腌制料液的配制作為關鍵控制點，加工助劑氫氧化鈉、鹽、硫酸銅等必須使用食品級，且不得超量使用;或通過添加其他非金屬添加劑如葡萄糖酸等來獲得更安全的皮蛋[6]，確保皮蛋成品中重金屬含量在安全范圍內。
　　3.4  加強對皮蛋產品中獸藥殘留的綜合控制措施
　　獸藥殘留是當前困擾國內畜禽水產類食品加工行業的一個重要問題，從近年市場抽檢結果來看，蛋品中獸藥殘留的事件仍常有發生，歐美日韓等進口國也經常大比例的抽檢進口皮蛋中的獸藥殘留。要提高湖北省出口皮蛋的食用安全性，通暢進入發達國家市場，必須重視出口蛋禽備案養殖場的管理，切實提高養殖水平，保證出口皮蛋蛋源可靠，溯源清晰，并定期抽檢，才能從根本上杜絕出口皮蛋中的獸藥超標事例的發生。
　　3.5  規范生產管理，切斷皮蛋沙門氏菌污染途徑
　　沙門氏菌是食品中導致感染性腹瀉和食物中毒的一類重要致病菌，鼠傷寒是引起雞蛋和皮蛋細菌性食源性中毒疫情發生的主要危害菌[7，8]。有研究證明，鴨蛋存放時間越長，檢出沙門氏菌的陽性率越高，皮蛋染菌率也越高;而且鼠傷寒可長期在皮蛋中存活[9，10]。結合各項研究結果，出口皮蛋沙門氏菌的控制需要生產全流程控制，特別是控制并避免鴨蛋源受到污染，皮蛋生產過程中必須嚴格遵守《GB 21710-2016食品安全國家標準 蛋與蛋制品生產衛生規范》的規定，保證生產加工環境和食品接觸面的清潔，才能防止出口皮蛋中沙門氏菌污染事件的發生。
　　3.6  逐步重視對皮蛋中苯丙氨酸潛在污染的控制
　　賴丙氨酸（LAL）是含蛋白質的食品在經過高溫或加堿處理時產生的一種新氨基酸，其危害主要表現為降低食品營養價值和螯合金屬及腎毒性[11，12]。湖北省出口皮蛋的傳統工藝是鴨蛋在強堿環境下常溫浸泡，在此過程中產生的賴丙氨酸（LAL），也是影響皮蛋食用安全性的一個重要方面。有研究證明皮蛋蛋白和蛋黃中賴丙氨酸（LAL）的生成量都隨著腌制液中堿的濃度增大而增加[13]。考慮到賴丙氨酸（LAL）的生成條件，建議湖北省出口蛋制品加工企業在皮蛋加工過程中可以采用氫氧化鉀代替氫氧化鈉，以適當降低腌制液的堿濃度;以及在皮蛋腌制液中加入少量半胱氨酸和還原型谷胱甘肽、糖類、巰基化合物等[14，15]，都可抵制賴丙氨酸（LAL）的形成，起到降低賴丙氨酸（LAL）的目的，確保出口皮蛋的食用安全。
　　4  結論
　　通過對湖北省8家出口蛋制品加工企業的專項抽樣檢測，綜合近5年來武漢海關風險監控及日常監管300多個樣品的檢測結果表明，未發現重金屬和微生物超標現象;未檢出獸藥殘留和皮蛋非法添加物及環境農藥污染物;未發生因產品質量引起的退貨事件，說明湖北省出口皮蛋總體質量水平很高，食用安全。為了不斷突破國外技術性貿易壁壘，仍應不斷改進和研究新工藝，加入新技術，為國內外消費者提供更優質更安全更方便的皮蛋系列產品;同時湖北省出口蛋制品加工企業仍需加強皮蛋全程生產管理，嚴防出口皮蛋中重金屬超標和獸藥殘留檢出;對出口皮蛋生產過程中沙門氏菌污染和賴丙氨酸的潛在危害，應引起高度重視。力爭湖北省出口皮蛋質量和數量能再上一個新的臺階，為湖北省出口型特色產業再立新功。 　　參考文獻：
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