非易失性納米晶存儲技術研究
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【摘 要】當前硅基浮柵存儲器已經無法滿足超高密度存儲的性能要求，器件結構尺寸難以進一步縮小，同時現代信息技術的發展對器件的速度、功耗、可靠性提出更高的要求。在此背景下，研究人員對于新型非易失性半導體存儲器技術的研發成為熱點。文章介紹了納米晶存儲器的改進方案，探討了提升存儲器件性能的方法。
【關鍵詞】非易失性;納米晶存儲;存儲器
中圖分類號： TP333 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）14-0015-002
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.14.007
Research on Nonvolatile Nanocrystalline Memory Technology
CHEN Guan-yuan
（Patent Examination Cooperation Guangdong Center Of The Patent Office，CNIPA，
Guangzhou Guangdong 510000，China）
【Abstract】At present，silicon-based floating gate memory can not meet the performance requirements of ultra-high-density storage， and the structure size of the device is difficult to be further reduced.At the same time，the development of modern information technology puts forward higher requirements on the speed，power consumption and reliability of the device.In this background，researches on the development of new non-volatile semiconductor memory technology have become a hot topic.This article introduces the improvement scheme of nanocrystalline memory and discusses the methods to improve the performance of memory devices.
【Key words】Nonvolatile;Nanocrystalline memory;Storage
半導體存儲器被廣泛應用于社會各領域，現階段半導體存儲器可以分為易失性和非易失性兩種。斷電后依然可以保存信息的存儲器屬于非易失性存儲器，如人們經常使用的只讀存儲器ROM。斷電后信息會丟失的存儲器屬于易失性存儲器。科技的持續進步，新型數據存儲器的需求在不斷攀升，在此背景下，閃存技術的發展日新月異。然而當前對超高密度存儲器的要求，目前主流得存儲器無法滿足。因此，存儲器材料革新，尋找性能更加優良的新型非易失性存儲器是工業設計、學術研究的熱點，在此背景下，非易失性納米晶存儲技術得到極大的發展，納米晶非易失性存儲器成為替代傳統浮柵存儲器的理想選擇。
1 納米晶存儲器的改進
傳統的浮柵存儲層一旦出現哪怕非常細微的瑕疵都會使其出現放電通道，導致浮柵存儲層儲存的電荷丟失。本文所介紹的方案是在其他條件不變的前提下基于納米晶作為電荷存儲點取代傳統浮柵結構。非易失性納米晶存儲器主要由納米晶、隧穿介質層、控制介質層這三個部分組成。
1.1 金屬納米晶
金屬納米晶存儲器具有單層高密度、粒徑均勻的納米晶層，金屬納米晶的制備方法如下，第一步，制備5nm厚的一層金屬薄膜，具體制備方法是在氧化硅薄膜上進行電子束蒸發，然后快速熱退火，從而將金屬薄膜制備成高密度金屬納米晶，金屬薄膜上將形成狀似小島的結構，這是因為薄膜承受的力釋放形成，表面能量收縮加之作用力分散可以形成所需薄膜形狀，而納米晶的主要特征是通過力的相互作用產生平衡。現階段人們已知金屬納米晶有Ag，Au，Co，W，Ru等。金屬性質和較大功函數有關，功函數越大，金屬性質越好。
1.2 納米晶材料與存儲器件性能之間的關系
存儲器的性能與納米晶材料的類型、尺寸有關系。對于尺寸相同的納米晶材料，金屬納米晶存儲器性能顯著優于半導體納米晶存儲器性能。因為金屬納米晶功函數值較大，使其和襯底間的電子勢壘高度更高，明顯高于傳統的半導體納米晶。從量子限制效應來看，傳統的半導體納米晶材料的量子限制效應遠大于金屬納米晶，即便半導體納米晶、金屬納米晶的電子勢壘高度相同，因為能級上偏移，前者保持性能也不及金屬納米晶，如Au納米晶的保持時間比半導體納米晶的保持時間更長。將納米晶尺寸從2nm提升至10nm，其作用的發揮受到限制。金屬納米晶費米能級較低，有助于寫入、保持電子，從而獲得更加理想的存儲電子的保持性能。相較于普通的半導體納米晶存儲器，金屬納米晶存儲器的耐受能力、數據保持能力更加優良，沒有多維載流子限制效應、功函數選擇范圍更廣、數據擦寫速度更快，存儲器工作電壓更低，存儲器設計更靈活，不容易受到污染，器件特性更加均勻，存儲密度更高，微縮潛力更大。通過引入高K材料能夠形成非對稱電場增強效應，從而實現低壓狀態下的P/E操作，因此，金屬納米晶存儲器是最有潛力取代傳統浮柵結構的非易失性存儲器件。
2 金屬納米晶的制備與測試
2.1 金屬納米晶的制備
ZengtaoLiu等人率先提出一種實用較高的金屬納米晶制備方法，實現了大尺寸、高密度單層金屬納米晶的制備，并成功應用于非易失性存儲器。金屬納米晶存儲器的工作性能取決于金屬納米晶材料的種類、尺寸、密度。一般來說，金屬納米晶材料應該具有高密度、小尺寸、分布均勻、晶體之間分隔清晰等特點?，F階段使用的金屬納米晶制備方法主要包括以下幾個。 2.1.1 快速熱處理法
快速熱處理法的基本原理是在隧穿氧化層上淀積金屬薄膜層，在此基礎上對其進行快速熱處理，薄膜層受表面張力作用下形成金屬納米晶。該方法操作難度較低，適用范圍廣，可以有效控制金屬納米晶，使其均勻分布于和溝道平行的平面上，從而獲得直徑小的納米晶。但如果想要制取粒徑更小的納米晶就必須對制備工藝進行優化改進。該方法是當前最常用的金屬納米晶制備方法。使用該方法獲得的納米晶直徑小于10nm，密度為1011cm-2。除此以外，還可以在隧穿氧化層淀積金屬薄膜，在此基礎上形成氧化層，將其置于惰性氣中退火。因為退火過程中金屬處于介質中，流動性受限，難以形成較大的晶體，因此制備的金屬納米晶密度高，且尺寸小。例如，利用該方法可以制取直徑為兩到三納米，密度2.54×1012cm-2的金屬納米晶。
2.1.2 淀積自組裝法
在ALD淀積金屬薄膜層時隧穿氧化層的表面很容易形成分離的金屬納米晶，淀積得到的薄膜厚度很小，使用該方法就沒必要進行高溫退火處理，這樣一來，金屬離子穿過隧穿氧化層、進而對溝道造成污染的幾率大大降低，同時金屬離子擴散至柵介質層的程度也顯著降低。在條件合適的情況下，使用該方法可以制取直徑在3—7nm，密度2.54×1012cm-2的納米晶。
2.1.3 混合淀積法
在隧穿氧化層上同時淀積金屬薄膜層和隔離層時，絕緣孤立的金屬納米晶可以自動形成。采用這種方法制取的納米晶直徑小、密度高而且不一定需要退火處理。在制備Au、Ni這兩種金屬納米晶的過程中，淀積速率保持在0.3，腔體壓強為2.6×10-6Torr，蒸發厚度由石英晶振監控。電子束蒸發1.5nm厚度的Au薄膜經快速退火后形成的納米晶顆粒，晶粒直徑為6-7nm，密度為4×1011cm-2。利用電子束蒸發的厚度為1.5nm的薄層，在800℃、30秒的條件下退火得到的納米晶質量最理想。即納米晶分布均勻，尺寸小，密度高，納米晶之間分隔良好，無聚團，功函數較大，電子存儲勢阱較深。因此，該方法是理想選擇。
2.1.4 離子注入法
將金屬離子直接注入柵氧化層中，使其達到固溶過飽和，進行熱退火處理后金屬離子將凝聚成金屬納米晶。金屬離子的自由擴散導致使用該方法時難以精確控制金屬納米晶分布深度，因此，也難以做到全部納米晶均分布在同一個平面上，但該方法的優點是工藝簡單。不同納米晶對應的隧穿氧化層的厚度無法保持一致，不利于編程、擦除控制，此外在對其進行熱退火處理時，金屬原子也會擴散至溝道、隧穿氧化層界面，導致存儲器性能受到不利影響。
2.2 金屬納米晶的測試
通常評價一種存儲器的性能時，需要參考保持性、耐久性、閾值電壓窗口等參數，這些參數和存儲器的性能密切相關，體現的是存儲器的實際性能。而在評價金屬納米晶存儲器性能時尤其是要重視電荷俘獲、電荷保持特性。
2.2.1 C-V測試法
該測試方法的基本原理：柵電極施加正電壓將大部分載流子電子吸引到硅表面，然后在直流電壓上疊加小的交流信號，獲得柵氧化層電容。在施加負柵壓的情況下，電子離開硅表面形成耗盡層，耗盡層寬度受到柵電荷的影響。在氧化硅層存在剩余電荷的情況下，在C-V曲線將形成偏移，原因是剩余電荷會形成感應電場，等于施加了等效柵壓，偏移大小可以通過平帶電壓偏移來體現，偏移越大，剩余電荷越多。這時平帶電壓處的電容值等于理想曲線平帶狀態的電容值。柵壓在正負間掃描得到兩條C-V曲線間出現的閾值窗口，通常和正、負柵壓時寫入的存儲電荷有關。C-V測試法可以體現金屬納米晶材料的電荷俘獲能力，閾值窗口越大說明金屬納米晶材料的俘獲能力越強。
2.2.2 C-t測試法
當金屬納米晶材料存儲電荷后，電荷會隨著時間流逝而不斷逃逸，其速度和金屬納米晶材料自身以及氧化硅層有直接關系。為了有效比較材料電荷保持特性，可以使氧化硅厚度不變，然后進行C-t測試，每間隔一段時間測一次電容值，時間間隔可以不同，以獲得C-t曲線。電容值會隨之間發生變化，變化越小表示材料的電子保持特性越好。
2.2.3 G-V測試法
在進行測試時，除了測出交流小信號電容外，一般還可以測出交流電導。G、C信號同時測量，兩者與V的曲線密切相關。在發生電荷俘獲時G-V曲線會出現峰值，峰值位置對應于曲線的平帶電壓位置。如果曲線無峰值意味著無電荷俘獲，G-V曲線可以和G-C曲線對照來體現材料電荷俘獲能力。
2.2.4 I-V測試法
P型襯底在施加較大正偏壓時會俘獲電子，形成方向與外電場相反的內電場。在施加電壓不斷降低的情況下，測量電流也在不斷減小。當外電場與內電場相等時，測量電流值最小，正偏壓減小，電流增大。偏壓為負時，內外電場方向相同，電流增長，負偏壓較大時俘獲空穴使內電場減弱直至反向，內電場對測量電流值影響不大，電流表現為繼續增長。電流最小點在負電壓處，測量電流值最小點的偏壓大小反映內電場的大小，進而體現俘獲電荷能力。通過比較各種金屬納米晶材料的△V可以更加直觀地判斷金屬納米晶材料的電荷俘獲能力。
3 結束語
綜上所述，新一代非易失性存儲器的產生和發展，尤其是金屬納米晶的出現是存儲器技術發展的重要里程碑。金屬納米晶的制備與測試結果顯示其存儲性能優于半導體材料。
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