多硫化鈣修復Cr（Ⅵ）污染土壤和地下水的研究進展
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摘 要：鉻（Cr）是最常見的重金屬污染物之一，最常用的修復方法是化學還原法，即利用化學還原藥劑將六價鉻Cr（Ⅵ）轉化為三價鉻Cr（Ⅲ），降低其遷移性和毒性，從而實現污染控制的目的。多硫化鈣（calcium polysul?de： CPS）作為一種新型的化學還原劑，近年來由于具有操作簡便、成本低廉、去除效率高等優點受到廣泛討論和研究。該文綜述了其在污染土壤和地下水修復中的典型應用、影響條件及技術聯用等，旨在為多硫化鈣的應用和工程實踐提供理論依據。
關鍵詞：多硫化鈣;六價鉻;土壤;地下水;化學還原
中圖分類號 X523 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2019）09-0126-3
Abstract：Chromium is one of the most common heavy metal contaminants.Reduction immobilization is the most commonly used remediation method，which uses chemical reductant to convert hexavalent chromium Cr（VI） into trivalent chromium Cr（Ⅲ） by reducing its mobility and toxicity.Calcium polysulfide （CPS），as a new chemical reductant，has been widely discussed and studied in recent years due to its advantages of simple operation，low cost and high removal efficiency.The preset paper reviews its typical application，affecting factors and hyphenated action in the remediation of contaminated soil and groundwater.The aim was to provide a theoretical basis for the practical application of calcium polysulfide.
Key words：Calcium polysulfide;Hexavalent chromium;soil;Groundwater;Reduction immobilization
鉻是一種天然存在的呈剛灰色的過渡金屬元素，其廣泛應用于冶金、電鍍、制革、顏料生產等行業中，是最常見的重金屬污染物之一，主要來源于工業生產中含鉻廢水的不合理排放以及礦山開采中鉻礦渣的隨意排放。在環境中，鉻主要是以六價鉻Cr（Ⅵ）和三價鉻Cr（Ⅲ）2種氧化態存在[[1-2]。其中，Cr（Ⅵ）劇毒且致癌，在環境介質中具有很高的遷移性，極易隨水淋溶遷移，并通過土壤、水體、動植物、大氣等途徑進入人體，危害人體健康。我國在《“十三五”生態環境保護規劃》中，明確將Cr（Ⅵ）列為亟需治理的5種重金屬之一。
目前，針對六價鉻Cr（Ⅵ）的修復治理手段主要包括化學還原穩定化、土壤淋洗、電動修復、植物修復和微生物修復等[3]?；瘜W還原穩定化具有處理效果好、處理效率高等優勢，應用最為廣泛。常用的還原劑包括鐵基還原劑（零價鐵、可溶性亞鐵離子和其它類亞鐵還原劑），硫基還原劑（硫化氫，硫化亞鐵等）和部分有機類（生物炭、有機酸和糖漿等）。受還原劑本身特性的影響，其應用效果和方式都較為單一，對土壤pH、土壤質地要求比較苛刻，多適用于低pH環境，且工程費用也較為昂貴。多硫化鈣（calcium polysul?de：CPS）作為一類新型的修復藥劑，近年來由于其具有操作簡便、成本低廉、去除效率高、適用性廣等優點日益受到人們的關注。本文就多硫化鈣（CPS）在六價鉻Cr（Ⅵ）污染土壤及地下水的應用、處理效果、影響因素和技術聯用等方面進行比較和總結，以期為其污染治理提供參考。
1 多硫化鈣（CPS）在土壤和地下水Cr（Ⅵ）修復中的應用
多硫化鈣（CPS）在六價鉻Cr（Ⅵ）修復上的應用歷史較短，Jacobs等在2001年發現其能成功的將六價鉻還原為三價鉻[4]。后期，隨著不斷深入地研究，CPS被證實能有效處理鉻渣、六價鉻污染的水體和土壤，且處理效果和效果長期性要優于其它還原藥劑。室內試驗比較7種還原劑對鉻渣污染土壤的修復效率，結果表明，CPS的處理效果最優，總鉻和浸出濃度顯著降低，六價鉻還原率達到99%以上[3]。中試試驗條件下，鉻鹽廠土壤中Cr（Ⅵ）濃度在CPS處理后4、9、18個月，濃度始終小于8.6mg/kg，還原率維持在99.8%以上[5]。
多硫化鈣（CPS）修復六價鉻Cr（Ⅵ）的效率主要受投加比例、環境pH、腐殖酸等影響。Cr（Ⅵ）的總濃度、總鉻和Cr（Ⅵ）的浸出濃度隨著CPS添加量增加而降低的。室內試驗結果表明，當CaS5/Cr（Ⅵ）摩爾比從1增加到5時，土壤的Cr（Ⅵ）和總鉻浸出濃度分別從8.9mg/L和18.8mg/L降到0.34mg/L和1.38mg/L[6]。Cr（Ⅵ）和總鉻的浸出濃度與CPS投加比例呈顯著負相關關系（p<0.05）。但是，當多硫化鈣的投加量超過某個特定值時，六價鉻的還原率增幅明顯減少，主要是受化學反應動態平衡的限制[7]。一般來說多硫化鈣與六價鉻的反應速率隨pH的降低而增加，因為隨pH的減小，反應中由H+與S2-生成的H2S濃度升高，促進了氧化還原反應的發生。另外，由于Cr（Ⅵ）的還原產物為Cr（III）與OH-結合生成穩定的Cr（OH）3沉淀。Cr（OH）3是變價金屬的中間產物，屬于兩性氫氧化物，在強堿性條件下將發生溶解反應。腐殖酸（HA）是土壤有機質的重要組成，比重約為50%～80%。由于其具有豐富的羥基、羧基等基團，可以與Cr（Ⅵ）發生螯合作用，降低Cr（Ⅵ）與CPS的接觸機會與反應效能，從而抑制氧化還原反應的發生[8]。利用人工合成的多硫化物，系統研究不同的腐殖酸濃度（10、30、50mg/L）對反應速率的影響，證實氧化還原反應速率隨著溶液中腐殖酸濃度增加而降低[9]。 2 多硫化鈣（CPS）聯用其它技術修復Cr（Ⅵ）
多硫化鈣和Cr（Ⅵ）反應過程中有硫單質形成。氧化條件下硫單質可能會在微生物作用下生成硫酸鹽，而在還原條件下生成硫化氫，若生成速率較快，生成量較大，可能存在潛在的健康安全問題。另外，針對高鉻污染的土壤，單獨的化學還原修復的效果往往達不到預期。為了更好的將CPS應用到實際中，克服治理修復過程出現的問題—添加量控制、pH控制、效果長期性、施工安全和成本等，采用CPS聯用其它技術協同修復Cr（Ⅵ）污染，能進一步提高處理效果，降低反應成本，嚴控環境風險。
2.1 不同類型還原穩定劑的復配 多硫化鈣處理六價鉻主要以化學還原為主，其處理速率和處理量受土壤中六價鉻的賦存形態、釋放速率和化學反應動力學等限制。還原穩定劑復配可以取長補短，充分發揮化學還原作用，并輔助吸附和共沉淀作用，提高藥劑還原率和穩定效率。以某鉻鹽廠的鉻（Cr）污染土壤為研究對象進行分析，對比Cr（Ⅵ）浸出濃度，藥劑配伍與CPS單獨施用的效果差別不大，但是對Cr（Ⅵ）浸出濃度，藥劑配伍顯著降低了浸出風險，處理后浸出濃度均小于0.05mg/L，且隨著養護時間增長，修復效果依然保持穩定[10]。在焦亞硫酸鈉修復長沙鉻鹽廠污染土壤基礎上添加了CPS藥劑，復配處理總鉻浸出濃度從2.69mg/L降低至0.19mg/L[8]。還原劑復配避免不同的還原反應在未達到效果之前進入飽和狀態，延長了化學動態平衡的終點，更有利于六價鉻的還原及穩定。
2.2 CPS與微生物修復協同 微生物修復通過微生物的吸附和還原作用降低Cr（Ⅵ）的毒性，該技術投資小、運行費用低、無二次污染[11]。但是，高濃度的Cr（Ⅵ）對微生物有明顯的毒性，干擾細胞對營養物質的傳輸，延長微生物生長期，并會影響Cr（Ⅵ）的還原細胞質量，影響還原效果并延長還原時間。單一的化學還原能夠提高Cr（Ⅵ）的還原效率，但是單獨施用不僅大量消耗還原劑，而且可能會破壞原土的性質和生態環境，經濟性和安全性都無法保障。另外，僅僅通過還原的方法將Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）不穩定，隨著時間的推移，土壤中氧氣等氧化性物質的存在，Cr（Ⅲ）會緩慢地回到Cr（Ⅵ）[12]。因此，綜合考慮微生物修復和化學還原修復各自的優缺點，可通過技術聯用的方式充分發揮各自的優點。鄭家傳在化工廠高鉻污染土壤首先利用CPS進行初步化學還原固定化，再加入5%營養液培養激發土著微生物修復鉻，總鉻浸出濃度由14.66mg/L降低到0.63mg/L，土壤毒性浸出液中Cr（Ⅵ）濃度由8.26mg/L降低到0.26mg/L[13]。營養液的加入促進了土壤微生物的生長，六價鉻在微生物還原酶的作用下轉化為三價鉻，并且耐鉻微生物將Cr（Ⅲ）攝入體內并與土壤形成團聚體，從而避免溶出，顯著降低了六價鉻總量和浸出濃度。CPS與微生物修復協同作用，不僅解決高濃度Cr（Ⅵ）對微生物生長的抑制作用，而且微生物強化及保證了還原穩定處理的效果，能全面的解決六價鉻污染問題，保證長期性和安全性。
3 結論和展望
多硫化鈣（CPS）施用方便，處理效果好，成本低是近幾年重點關注的六價鉻還原藥劑。由于多硫化鈣引入環境修復領域時間較短，加之其物化性質復雜，為更好地將其應用在六價鉻污染修復中，需要開展更多的實驗和中試研究工作，同時積累現場修復經驗。其次，CPS應用過程中受介質pH及溶解氧條件等影響，為合理控制施用比例，保證處理效果，需要注重基礎信息的收集和分析，避免過量施用所造成的資源浪費和環境問題，從而建立規范的安全評估體系。此外，目前對Cr（Ⅵ）污染場地所采納的修復技術大多為單一修復技術，在技術應用上具有一定的局限性，未來應盡可能選擇多種修復措施聯用，取長補短，達到綠色修復和安全修復的目的。
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基金項目：江蘇省自然科學基金資助項目（BK20160155）。
作者簡介：朱巧紅（1989—），女，江蘇丹陽人，博士，研究方向：土壤治理與修復。 收稿日期：2019-03-29
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