湖泊中硫的地球化學循環效應研究

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　　摘  要：硫是湖泊中參與生命物質循環的主要元素，同時也是控制湖泊氧化還原反應的主要元素之一。硫在湖泊中地球化學循環的本質是氧化還原反應，在其循環的過程中會對湖泊環境產生重要的影響。文章從湖泊中硫的地球化學循環機理、控制因素、以及循環過程中對環境可能產生的各種效應進行了分析。建議合理利用硫的地球化學循環效應來保護湖泊生態環境，即利用硫的地球化學循環過程中積極方面來改善湖泊環境，同時盡可能的降低循環過程中對湖泊生態環境造成的不利影響。
　　關鍵詞：硫;地球化學循環;湖泊
　　中圖分類號：X142 文獻標志碼：A         文章編號：2095-2945（2019）15-0044-03
　　Abstract： Sulfur is the main element involved in the circulation of life materials in lakes， and it is also one of the main elements controlling the redox reaction of lakes. The geochemical cycle of sulfur in lakes is accomplished by redox reactions， which has an important impact on the lake environment. This paper analyzes the geochemical cycle mechanism， control factors of sulfur in lakes and various effects that might occur in the environment during the cycle. It was recommended to rationally utilize the geochemical cycle effect of sulfur to protect the lake's ecological environment. Specifically， the positive aspects of the geochemical cycle of sulfur were used to improve the lake environment while minimizing the adverse effects on the lake's ecological environment during the cycle.
　　Keywords： sulfur; geochemical cycle; lake
　　引言
　　硫在地殼中分布廣泛，其主要以硫化物礦物、硫酸鹽礦物以及硫磺等形式保存于巖石礦物之中。硫元素作為構成生命體蛋白質的主要元素之一，影響著蛋白質的結構和功能的正常運作。但是某些形態的硫濃度過高時，會對蛋白質產生毒性。而當硫素通過化石燃料的燃燒被釋放到環境中后，產生有毒有害氣體二氧化硫污染空氣，然后隨著降雨作用進入到土壤水體中，導致水體和土壤的酸化，對生態環境造成嚴重危害[1]。因此，在環境科學中硫經常被作為污染物進行研究。
　　湖泊作為陸地上最主要的水生生態系統，具有調節洪澇平衡、提供農田灌溉與飲用、生長水生動植物、運輸、改善區域生態環境、以及休閑娛樂等功能。其生態環境對于區域內經濟正常發展具有重要的影響。我國湖泊資源豐富，湖泊種類繁多，湖泊分布地域廣泛，湖泊在社會的發展中起到了重要的作用[2]。然而，在社會經濟發展的過程中，人們過分重視經濟發展而忽視環境保護，致使大量工農業三廢以及生活污水被排放到湖泊之中，導致湖泊生態系統嚴重受損[3]。在全世界范圍內，大量湖泊遭受酸雨、富營養化、重金屬污染等問題[4-6]。硫作為控制湖泊中氧化還原反應的主要元素之一，對于湖泊的正常運轉具有不可替代的作用。首先，硫是一種水體污染物，是酸雨的主要組成部分，要恢復酸化湖泊，就需要對硫的地球化學循環機理進行研究。再次，硫的地球化學循環過程包含著重金屬的沉降、轉化、等一系列物理、化學以及生物過程，影響著湖泊中重金屬的污染形態。最后，硫的循環對于湖泊中養分元素的循環具有一定的影響。因此，硫循環已經成為湖泊生態環境研究的熱點問題。
　　1 湖泊中硫循環的控制因素
　　硫主要以硫酸鹽形態進入到湖泊中。而湖泊中的硫酸鹽主要有兩種來源：（1）流域內含硫礦物長期暴露在空氣中，被氧化形成硫酸鹽，然后隨著地表徑流進入湖泊中;（2）大氣中的二氧化硫通過降雨的方式直接進入湖泊或被地表水系帶入湖泊[7]。硫酸鹽進入到湖泊后，開始參與湖泊中各種地球化學循環，包括物理、化學以及生物循環。從而從一種形態轉化為另一種形態。而按照氧化還原反應的不同可以將硫的地球化學循環過程分為還原反應和氧化反應兩個階段。
　　1.1 還原反應
　　湖泊中硫循環的本質是在微生物的參與下發生氧化還原反應。硫酸鹽被還原被認為是湖泊中硫循環的開始[8]，通常情況下，硫的還原是在缺氧環境中進行的，同時有厭氧微生物的參與。在缺氧的水體環境中，硫酸鹽是厭氧微生物的電子受體，被還原成為低價態的硫[9]，同時發生氧化-還原、溶解-沉淀、吸附-解吸、遷移-轉化以及擴散-埋藏等物理、化學和生物作用[10]。但是J. A. Hardy和W. A. Hamilton在1981發現了耐氧的硫酸鹽還原菌的存在[11]，這表明在有氧情況下硫酸鹽依然可以進行還原反應。L. V. Zamana等人在俄羅斯的蘇打型湖泊Doroninskoe湖水氧化層發現有硫的還原作用的存在，在該層位硫化氫的含量與氧氣的含量成反比，說明氧氣還是會在一定程度上限制硫化氫的生成，這些氧氣來自于大氣的擴散以及水生生物光合作用（圖1）[12]。 　　硫還原過程在湖泊中發生的位置，對于硫的還原也有重要影響，因此學者對硫還原的位置做了大量的研究。對于大部分完全對流湖泊來講，沉積物-水界面是硫酸鹽還原的主要場所。沉積物-水界面是由水體和沉積物組成的特殊的界面，是物質輸送的主要場所，該處因為氧氣含量較少，氧化還原電位較低，同時存在有大量的硫還原細菌[13]，因此成為硫還原的極佳位置，同時也是硫沉積進入沉積儲庫中的主要路徑[14]。
　　但是對于鹽度比較大的不完全對流湖泊，由于湖泊上下層水體鹽度存在差異，下層水密度大，上層水比較小，導致水體出現常年分層[15]，在水體中部存在一個化變層，硫的循環主要發生在化變層界面處。在該層位存在有大量的光能利用細菌（如紫色硫細菌）和硫酸鹽還原細菌。在夏天，光能利用細菌大量繁殖，硫化氫與細胞內的硫發生化學反應生成聚硫化物，硫化物的濃度降低。夏天過后，硫還原細菌的數量增加，硫酸鹽被還原形成硫化物，硫化氫濃度增加。在該層位硫還原細菌消耗的碳源是由光能利用細菌所固定[16]。同時，不完全對流湖泊水體中硫的循環受季節影響較大，季節變化影響化學和微生物氧化還原作用，導致不同形態的硫的出現。在夏季細菌的還原大于氧化，形成大量的聚硫化物。冬天元素硫的含量減少，硫代硫酸鹽增加，氧氣含量減少（圖2）[17]。
　　 1.2 氧化反應
　　硫的氧化過程一般是在硫氧化細菌的參與下完成的。在該過程中，還原形態的硫被氧化為高價態，為細菌生長提供所需要的能量[18]。硫氧化細菌可以分為光能營養型細菌和化能營養型細菌，光能細菌分布在厭氧水體，化能細菌分布在含氧水體中。因此硫的氧化過程在缺氧和有氧的環境中都可以進行。
　　2 硫的地球化學循環環境效應
　　湖泊中硫的循環是一個復雜的地球化學過程（圖3）[19-20]，硫作為參與湖泊物質與能量循環的主要元素之一，其地球化學循環過程會影響到湖泊水體以及沉積物中重金屬、水體營養元素P、湖水pH、有機質、等一系列物質和能量的轉化。
　　首先，硫的地球化學循環過程能夠凈化進入湖泊中的外源硫酸鹽，從而在一定程度上遏制湖泊酸化問題。其凈化機制主要包括兩種：（1）通過生物同化吸收將硫酸鹽還原為有機硫化合物沉降下來;（2）在硫還原細菌的作用下，硫酸鹽不斷被還原形成各種還原態的硫和有機硫沉積下來。同時，Berner認為湖泊在凈化外源硫酸鹽的過程中，也有益于水體pH的恢復。在沉積物界面處硫酸鹽的還原公式如（1）所示，硫酸鹽的還原過程會不斷向水體中釋放HCO3-，增加水體的堿度，達到恢復水體pH的效果[21]。但是，當外源硫酸鹽輸入量超出湖泊的凈化能力時，會引起湖泊酸化問題。
　　硫的地球化學循環可以降低湖泊水體中重金屬含量。硫酸鹽還原過程中，形成的硫化氫和單質硫可以與活性鐵反應生成黃鐵礦（FeS2）而被埋藏。此外硫循環過程中形成的硫化氫能夠與重金屬離子反應，形成溶度積較低的金屬硫化物沉淀進入湖泊底泥之中，從而降低湖泊水體中的重金屬毒性[23]。
　　3 硫的地球化學循環對環境科學的啟示
　　硫的地球化學循環是湖泊中的一種自然現象，對于湖泊環境有積極地作用，如降低湖泊pH，消除湖泊中多余的硫酸鹽，以及降低水體和沉積物中重金屬的毒性等。但是也會引起消極的作用，如導致湖泊中N、P濃度的增高，引起湖泊富營養化。因此，在湖泊科學中需要我們合理的利用硫的地球化學循環的規律，進行積極地導向，從而將其循環過程中一些有利于湖泊生態健康的過程極大的促進，同時盡可能削弱循環過程中消極影響。要合理利用硫循環的機理，就需通過人為干預，從而達到改良湖泊的生態環境的目的。如FeS對湖泊沉積物中重金屬具有修復能力，李海波等人（2017）有研究表明FeS的加入量為5%時對重金屬的修復能力最強，而繼續增加其含量并不會增加重金屬的修復能力，反而會引起湖泊污染[24]。酸性揮發性硫（AVS）與同步釋放重金屬（SEM）的比例，可以評價湖泊沉積物中重金屬的生物有效性和毒性，當∑SEM/AVS<1時，沉積物中的AVS足以固定所有SEM，重金屬難以進入水相，不具有生物毒性，而當∑SEM/AVS>1時，沉積物重金屬生物毒性不容忽視?！芐EM/AVS在2.34-8.32之間，重金屬可能對大型無脊椎動物產生傷害，當∑SEM/AVS>9則會對底棲生物產生毒性[25]。
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