溶膠-凝膠法制備氧化鋯陶瓷膜的工藝研究
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本文簡述了氧化鋯陶瓷膜的生產制備方法，并結合生產實際，重點闡述溶膠-凝膠法生產工藝過程及存在技術問題，并對氧化鋯陶瓷膜的應用領域進行分析與展望。
0引言
氧化鋯由于具有熔點高、沸點高、硬度高、韌性好、耐磨性好、抗腐蝕性能好、高溫化學穩定性好、高溫下導電、表面同時具有酸堿性和氧化還原性等特性，廣泛應用于耐火材料、功能陶瓷、結構陶瓷及裝飾材料等。
無機陶瓷膜的發展經歷了三個階段，即無機微濾膜時期、超濾膜時期和膜催化反應的全面發展時期。通過這三個階段的發展，無機陶瓷膜分離技術已經初步產業化，逐步應用于食品業、環境工程、生物化工、電子行業、氣體凈化等領域，隨著新無機膜技術的開發研究，其應用領域進一步拓展到氣體分離領域，并推動了以高溫膜反應為代表的高新技術的發展。無機膜與有機膜相比，具有耐高溫、耐化學腐蝕、機械強度高、抗微生物能力強、無毒、滲透量大、可清洗性強、孔徑分布窄、分離穩定性好和使用壽命長等優點，因此在分離過程和膜反應過程中具有較好的應用前景。
氧化鋯陶瓷膜具有耐高溫、機械強度高、耐化學和生物侵蝕、使用壽命長等優點，與其它無機陶瓷膜相比，氧化鋯陶瓷膜具有更好的化學穩定性，良好的機械性能、催化性能、表面性能及可選擇透氧性能等。
陶瓷膜分離已成為化學化工、食品加工、廢水處理、醫藥技術以及能源等方面的重要分離過程。目前，廣泛應用于化學化工、生物化工、冶金、環保、食品等工業領域的無機膜多是孔徑不小于100nm的微濾膜。而國內目前可以成熟制備的陶瓷分離膜的孔徑在20nm以上，對于一些特定的分離領域，如氣體分離膜、分子篩膜等難以應用。因此，更高精度的分離膜必然成為一種趨勢。
1氧化鋯陶瓷膜的制備方法
氧化鋯陶瓷膜的制備方法有很多種，主要有固態粒子/懸浮粒子燒結法、溶膠一凝膠法、分相法以及諸如化學/電化學氣相沉積、無電鍍、陽極氧化法等特殊的專門技術。
1.1固態粒子/懸浮粒子燒結法
一般采用固態粒子/懸浮粒子燒結法制備載體、過渡層膜及微濾膜。
懸浮粒子燒結法制備多孔氧化鋯陶瓷膜時，一般是直接將一定粒度的氧化鋯粉體在分散介質中形成穩定的懸浮液，并混入一定比例的聚乙烯醇等有機添加劑，然后在多孔支撐體上將涂膜液涂成一定厚度的膜層，再經過干燥和高溫焙燒制得氧化鋯陶瓷膜。用涂膜液在支撐體涂膜時，分散介質水在毛細管力的作用下進入支撐體，而固態氧化錯粒子則在支撐體表面堆積成膜，高溫下氧化錯粉粒間接觸處燒結而連在一起，使膜具有一定的孔隙率、孔徑和強度。此法的最大優點就是制備工藝簡單，較適合于大面積陶瓷膜的制備。
1.2溶膠-凝膠法
采用溶膠-凝膠法制各超濾膜。
采用溶膠-凝膠法制備氧化鋯陶瓷膜時，主要是利用氯氧化鋯水解制備而成，其氯氧化鋯溶膠粒子在幾到幾百納米范圍內，且分布較窄，容易在支撐體上成膜，并且不需特殊的化學處理過程，熱處理溫度較低，適于制備孔徑介于1-100nm的小孔徑超濾膜。
主要技術路線如下：
通過控制反應時間、環境溫度、浸漬時間等來對膜孔徑及膜層厚度的控制。
我們制備膜主要采用的是溶膠凝膠工藝進行膜的制備。
1.3化學/電化學氣相沉積法
采用化學氣相沉積法制備微孔膜或致密膜。
化學氣相沉積法和電化學氣相沉積法是通過化學或電化學的方法，將源物質沉積在基體膜表面或膜孔里。此方法制得的膜面積較小，一般用來修飾膜孔的大小。
1.4其它方法
反膠團法是最近新報道的一種制備氧化鋯陶瓷膜的方法。這種方法是將一定比例的油相與水相溶液混合形成水油反膠團，然后加入叔丁醇鋯以及酸，在油相中得到超細氧化鋯粒子。再將含鋯的有機相浸潤y-Al2O3支撐體上，干燥和燒結后得到氧化鋯頂層膜：該法的優點是粒子不容易團聚，可獲得粒徑分布窄的粒子，而且過程較簡單。
2溶膠-凝膠法生產技術要點
采用溶膠-凝膠方法制備ZrO2超濾膜時面臨著兩大技術難題：氧化鋯溶膠的穩定性以及燒結過程中氧化鋯的相變問題。溶膠一凝膠方法根據前驅體的不同可分為醇鹽路線和非醇鹽路線兩種路線。一般來說，醇鹽法所制得的溶膠較穩定。但由于氧化鋯形成的過程極快的緣故，制備的膜也存在很多缺陷。并且ZrO2多孔膜的高溫處理成膜過程中，還存在晶相轉變的問題。氧化鋯有三種晶型：四方晶型、單斜晶型、立方晶型。四方晶型的2r02晶粒為6nm，轉化為單斜晶型時為12nm，成膜時的孔徑也會隨之增大，因而晶相變化所帶來的膜的開裂和缺陷給ZrO2，膜的高溫應用以致命的破壞。加入穩定劑是解決該問題的一種極為有效的方法。目前ZrO2穩定劑主要是Y2O3，由于鋯的無機鹽較鋯的醇鹽穩定，而且就目前國內而言，鋯的無機鹽較鋯的醇鹽成本為低，因此常采用鋯的無機鹽進行氧化鋯超濾膜的制備研究。
3展望
溶膠一凝膠制膜技術的深入研究，推動了納米超濾膜的發展，具有分子尺寸孔徑的分子篩膜成為無機膜的重要開發方向之一。納米超濾膜是氣體分離膜和催化膜的基礎，其工業化技術的開發必將推動膜在氣體分離和催化反應領域的發展。理想的氣體分離膜應具有篩分作用，其平均孔徑在1nm以下，其必備條件是具有高質量的中孔（2～50nm）超濾膜。在膜催化反應中，以分子篩膜以及離子、電子混合導體膜最有發展前途。制備分子篩膜必須有完整無缺陷的納米級孔徑膜，即超濾膜;而混合型導體膜也希望在多孔載體上形成，以提高膜滲透性。因此，陶瓷超濾膜的制備技術是膜催化反應的基礎之一，其工業化是膜催化反應工業應用的必備條件。
高精度分離膜應用領域范圍較廣，氣體分離膜及分子篩膜可以選擇性的解決分子量更小液體分子間、氣體分子間的分離，提高產品的純度。如：乙醇與水分離、H2與CO2的分離等，同時促進膜催化反應器的發展。
主要應用領域化工分離領域，國家發改委公布的干家重點能耗企業名單中，石油化工企業有324家，占總數的32%，在環境部公布的廢氣、廢水重點污染源監控企業名單中，石油和化工企業分別有482家和803家，占全國總數的13.4%和25.8%。分離裝置站化工和石油化工總投資的50%-90%、能耗占70%左右，同時分離效率低導致嚴重的環境污染。
因此，高分離精度的膜不僅可以解決嚴重的環境問題擴大應用領域，同時可以提高企業的市場競爭力，促進企業長期的發展。
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