生活飲用水中半揮發性有機污染物殘留檢測
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摘要：介紹了生活飲用水中半揮發性有機污染物的前處理和檢測方法，綜述了液液萃取、固相萃取、固相微萃取、液液微萃取、中空纖維膜萃取和固相膜萃取等樣品預處理方法以及對半揮發性有機物檢測分析的相關方法，并對生活飲用水中的半揮發性有機污染物的檢測研究進行了展望，旨在為水中半揮發性有機物檢測提供一定參考。
關鍵詞：生活飲用水;半揮發性有機污染物;檢測
中圖分類號：X8 文獻標識碼：A
文章編號：0439-8114（2019）08-0129-04
DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.08.030 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：
Abstract： This paper introduces the pre processing and detection method of semi volatile organic pollutants in drinking water， the paper summarized the methods of liquid-liquid extraction， solid-phase extraction， solid-phase microextraction， liquid phase micro extraction， hollow fiber membrane extraction and solid phase extraction， sample pretreatment， and on the analysis of the essential correlation detection method of organic matter， and progress on determination of semi volatile organic pollutants in drinking water are discussed. The purpose is to provide a reference for the detection of semi volatile organic compounds in water.
Key words： drinking water; semi volatile organic compounds; detection
生活飲用水中的有機污染物根據揮發性質可分為揮發性有機污染物（VOCs）、半揮發性有機污染物（SVOCs）和不揮發性有機污染物（NVOCs）[1]。半揮發性有機污染物（SVOCs）主要包括二噁英類、多環芳烴、有機農藥類、氯代苯類、多氯聯苯類、吡啶類、喹啉類、硝基苯類、領苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、多氯萘類和多溴聯苯類等化合物。其中，多環芳烴具有強致癌性[2-4]，而多氯聯苯（PCBs）和有機氯農藥（DDT和HCH）是國際環境科學領域十分關注的持久性有機污染物，對生態環境和人類健康會帶來潛在的危害[4，5]。隨著《生活飲用水衛生標準 生活飲用水標準檢驗方法》（GB 5750.8-2006）頒布實施[6，7]，水中的半揮發性有機物也成為了生活飲用水檢測的一項重要內容。
隨著痕量分析技術的發展，SVOCs污染物檢測研究的相關文獻逐年增多。對近年來水中SVOCs檢測的前處理技術作了總結，比較了不同樣品預處理技術和檢測分析方法。
1 樣品的前處理
生活飲用水中的半揮發性有機物（SVOs）在水環境中含量很低，所以對水中SVOs檢測需經過前處理后才能進行。目前，國內對SVOs的前處理方法主要有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取、液液微萃取、中空纖維膜萃取、固相膜萃取等。
1.1 液液萃取（LLE）
液液萃取是經典而常用的富集方法，是利用系統中組分在溶劑中有不同的溶解度來分離混合物的單元操作。在生活飲用水中半揮發性有機物檢測前處理過程中，采用有機溶劑從水樣中一次或多次萃取SVOCs，經過濃縮后定容再進行分析測定。但該方法大量使用有機溶劑易造成環境二次污染，且萃取效率不高、重復性差、成本高和勞動強度大，對溶劑和溶液的pH選擇性較大。2013年，梁素丹等[8]建立了液液萃取-氣相色譜法同時測定水中的氯苯類化合物和有機氯農藥，并對萃取溶劑進行了選擇，結果表明，正己烷的萃取效率相對較高且重現性較好。楊冉等[9]建立了地下水中96種半揮發性有機污染物的液液萃取-GC/MS分析方法。結果表明，不同pH調節順序對液液萃取多組分半揮發性有機物的提取效率具有較大的影響。
1.2 液液微萃取（LLME）
為了實現樣品前處理的高效環保，近年來形成和發展了多種模式的液液微萃取技術，如單滴微萃取[10]、中空纖維液相微萃取[11]、分散液液微萃?。―LLME）等[12]。這些微萃取方法更經濟、環保、高效，但大多需要較長的萃取平衡時間。2006年，Rezaee等[12]提出了DLLME方法，2013年，陳波等[13]將該方法用于地表水中34種農藥殘留的篩查。2007年，Zanjani等[14]在液相微萃取的基礎上首次報道了懸浮固化液相微萃?。⊿FO-LPME）技術，2014年，李曉霞等[15]采用懸浮固化液相微萃取-氣相色譜法測定水中有機氯農藥，有效地提高了富集效率，節省了試劑用量。2008年，Leong等[16]將分散液液微萃取（DLLME）與懸浮固化液相微萃?。⊿FO-LPME）相結合，并將其命名為懸浮固化分散液液微萃?。―LLME-SFO），該技術引入了DLLME的優勢，但同時也引入了DLLME技術需要離心實現有機相和水相分離的復雜操作過程。2010年，Zacharis等[17]提出溶劑去乳化分散液相微萃取（SD-DLLME）技術，該方法有效克服了DLLME-SFO技術的缺陷。2013年，王宇等[18]結合了DLLME-SFO和SD-DLLME技術各自的優勢，建立了溶劑去乳化-懸浮固化分散液液微萃?。⊿D-DLLME-SFO）-氣相色譜-質譜聯用測定水中的有機氯，能有效應用于樣品的現場處理環節。 1.3 中空纖維膜萃取
中空纖維膜通過設計特定的流道，在相界面發生萃取。該方法萃取樣品無需多次轉移，萃取樣方便和分析儀器聯用。使萃取效率明顯提高，易于自動連續操作，從而克服了液-液萃取的某些缺點。2010年，李剛等[19]采用中空纖維膜液相微萃取-氣相色譜-質譜法測定水樣中擬除蟲菊酯類農藥。2013年，張文文等[20]采用中空纖維膜液相微萃取-氣相色譜-質譜法測定尿液中的苯丙胺類興奮劑。2014年，儲險峰等[21]采用中空纖維膜萃取-氣相色譜法測定水中有機氯農藥，探究了水中有機氯農藥的新檢測方法。
1.4 固相萃?。⊿PE）
近年來，固相萃取技術已被廣泛應用于水環境中半揮發性有機污染物殘留的檢測。固相萃取法采用高效、高選擇性的固定相，利用吸附劑對大體積水樣中的有機污染物加以富集。該方法具有溶劑用量少、回收率高、易于自動化等優點。2008年，汪雨等[22]利用碳納米管固相萃取氣相色譜法對水中有機氯農藥和多氯聯苯進行測定，該研究檢測了水體中5種多氯聯苯和4種有機氯農藥。王鑫等[23]采用固相萃取技術作為水樣的前處理方法，采用氣相色譜對飲用水中的5種酞酸酯進行分析測定。2010年，鄭能雄等[24]建立了固相萃取-氣相色譜-質譜（SPE-GC-MS）聯用檢測水中116種SVOCs的方法。該方法采用C18固相萃取柱富集水樣中的目標組分，以二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫濃縮，DB-5MS毛細管柱分離，采用氣相色譜-質譜聯用的全掃描模式進行分析。該方法對多種水樣適應性好，適合水中多種半揮發性有機污染物的樣品前處理。2014年，李凌等[25]采用固相萃取/氣相色譜/質譜聯用測定水中23種有機氯有機磷農藥污染物，該研究串聯C18小柱和PLS小柱與單獨使用PLS小柱進行樣品前處理，結果表明，二者差異不大，從操作和成本角度考慮，建議使用PLS小柱進行前處理即可。2015年，陳軍等[26]采用固相萃取-氣相色譜聯用法測定水中有機氯農藥和氯苯類化合物，對萃取小柱進行了篩選，相比之下C18柱的萃取效率更優。2017年，任琳等[27]采用固相萃取-氣相色譜-串聯質譜法測定水中16種有機磷和有機氯農藥殘留，采用C18小柱和HLB小柱進行前處理，采用MRM模式進行了檢測，結果表明，采用HLB小柱進行前處理更為有效。
1.5 固相微萃?。⊿PME）
隨著前處理技術的發展，在固相萃取的基礎上進一步發展了固相微萃取技術（SPME）。作為一種新的萃取分離技術，該裝置類似進樣器，集采樣、萃取和富集于一體。該前處理方法不需要有機溶劑、樣品需要量少，分析檢測速度快;具有較為廣泛的適應性，水、土壤、大氣、生物和食品樣品的檢測都可采用，可直接用于環境水樣的檢測。
1.6 固相膜萃取
固相膜萃取是繼固相柱萃取后發展起來的一種新的萃取技術。固相薄膜介質截面積大，傳質速率快，因而可以使用較大流量。膜狀介質吸附劑的粒徑較小且分布均勻，會使表面積增大并能改善傳質過程。因此，能有效解決固相萃取柱在大批量樣品處理過程中容易被堵塞的問題。它可以萃取較大體積的水樣，并獲得較高的富集倍數，這使得污染物檢測的成本進一步降低。它是一種很有發展前景的樣品前處理新技術。2016年，肖紅等[28]采用全自動C18膜固相萃取技術建立水中9種有機氯農藥的檢測方法，該方法的檢出限低、精密度和準確度高、快速、簡便、低污染，適用于大體積、大批量水樣的分析檢測。
2 測定方法
目前，分析檢測生活飲用水中SVOCs的主要方法有氣相色譜法（GC）[29]、高效液相色譜法（HPLC）[30]、氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）[24]和高效液相色譜-質譜聯用（HPLC-MS）[31]，其中應用最為普遍的是GC-MS。
2.1 高效液相色譜法（HPLC）
高效液相色譜法（HPLC）多采用C8和C18色譜柱，利用熒光或紫外檢測器進行檢測。有的樣品需經過衍生后才能進行檢測，具有分辨率高、快速、準確性好、靈敏度高、檢測限低等優點。2017年，許百環[29]采用高效液相色譜紫外檢測器（DAD）在220 nm波長同時測定了水中甲萘威、阿特拉津和苯并[a]芘，該方法具有良好的線性和較低的檢出限。2017年，王敏等[30]采用直接進樣，在Ion Exclusion Column（7.8 mm×150 mm）色譜柱上分離后，草甘膦被衍生成強熒光物質，用熒光檢測器進行檢測，該方法回收率高、重現性好、雜質干擾少，可滿足水中痕量草甘膦的殘留檢測要求。
2.2 氣相色譜法（GC）
GC法主要使用中等極性的毛細管柱分離塑化劑-鄰苯二甲酸酯（PAHs）類化合物及有機磷和有機氯類物質，對大多數化合物的分離效果較好，能滿足日常塑化劑和農藥殘留的分析要求，但對碳原子數較多的異構體化合物（如菊酯類、順-氯菊酯和反-氯菊酯）分離效果較差，出現峰重疊現象，影響了單個組分的定性和定量檢測。氣相色譜在半揮發性有機污染物檢測方面，所使用最多的檢測器是ECD、NPD和FPD，這類檢測器有靈敏度高、檢出限低等特點，其中ECD檢測器尤為顯著。2013年，梁素丹等[31]采用氣相色譜法測定了水中氯苯類化合物和有機氯農藥，該方法用于實際樣品的測定，取得了令人滿意的結果。
2.3 聯用分析法
近年來，為了使水中半揮發性有機污染物檢測的效果更好，研究者采用各種聯用分析技術，優勢互補，以獲得理想的分析檢測結果。氣相色譜-質譜（GC-MS）等是常用的聯用技術[22-24]。2017年，吳春英等[32]應用固相萃取-超高效液相色譜-三重四極桿質譜（UPLC-MS/MS）聯用技術，建立了水中20種菊酯類農藥多殘留的分析方法。在最優試驗條件下，具有檢出限低、回收率高等優點，經實際樣品測試，可適用于水中20種菊酯類農藥殘留的同時檢測。 3 展望
生活飲用水中SVOCs對人體的健康影響已引起全世界的重視，尤其是農藥殘留檢測已成為水質監測的重要內容。目前，對SVOCs的檢測研究眾多，今后檢測的重點是發展更新、更快、更好的分析技術，尋找更快速、簡便、高效的前處理方法，以提高檢測的準確度和檢測的工作效率。
從分析方法來看，色譜及質譜聯用和MS-MS聯用技術是未來監測和分析水質中SVOCs的重要方法，以期下一步建立有效的預處理技術和在線同時處理、分離和檢測方法。
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收稿日期：2018-08-29
基金項目：昆明市衛生科技人才培養項目[sw（后備）-69]
作者簡介：趙 麗（1984-），女，云南昆明人，主管技師，碩士，主要從事理化檢驗工作，（電話）13629687652（電子信箱）zhaoli880@126.com;通信作者，趙 勇，男，助理農藝師，（電子信箱）417640514@qq.com。
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