應用鈍化清洗消除硫化亞鐵隱患
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摘 要：筆者所在的公司二套催化裝置年加工能力60萬噸，現在采用減壓渣油原料（常減壓裝置主要加工大慶原油摻煉少部分俄油）。在裝置檢修期間經常發生因硫化亞鐵自燃造成設備冒煙現象，如果不及時發現和處理會造成火災事故。車間以往做法是人工除銹、定點存放、按時澆水，塔器和設備通過公司的消防車定期澆水保持濕潤和冷卻，固廢由公司集中處置。在應用鈍化清洗后，能夠及時有效地清除設備上的銹垢，消除硫化亞鐵隱患。
關鍵詞：硫化亞鐵；鈍化清洗；安全管控
在停工檢修時，設備管線鐵銹中硫化亞鐵與空氣接觸會出現冒煙、產生自燃現象，危及裝置的順利停工、檢修。通過裝置停工檢修時應用了硫化亞鐵鈍化清洗技術，有效地消除了硫化物，在塔器內部形成了一層鈍化膜，消除了硫化亞鐵自燃的隱患，消除了為處置硫化亞鐵固廢帶來的麻煩。鈍化清洗工作可以進一步發展成為工藝全流程的清洗，取代或部分取代煉油化工裝置的檢修工作，真正做到“氣不上天、油不落地、聲不擾民”。
1 硫化亞鐵在設備中的形成機理
FeS的顏色多為黑或棕兩種，難溶于水，密度4.74g/cm3，熔點1193℃。硫有兩種主要形式存在于油品中：活性硫、非活性硫?；钚粤蛟谑图捌漯s分中的有單質活性硫（S）和硫化氫（H2S）及硫醇（RSH）。其突出表現是在與金屬相遇后產生金屬硫化物。超過200℃，硫化氫遇上鐵立即產生FeS。在360至390℃產生率尤為突出，到450℃上下變化逐漸緩慢且趨近于變化消失。到350至400℃左右，單質硫會輕松和鐵化合產生硫化亞鐵（FeS）。而此刻的溫度，H2S出現分解：H2S→S+H2
產生活性硫與鐵的效果最激烈。
超過200℃，硫醇也與鐵產生變化：
RCH2CH2SH + Fe → RCHCH2 + FeS + H2
石油及其餾分中的非活性硫含量較低，包括多硫化物、環硫醚等。它們的特點為不可以和鐵直接產生反應，卻在受熱之后產生分解為活性硫，產生的活性硫以前述規則與鐵產生變化。硫化物不同在溫度不同的情況下分解，硫腐蝕也會不同程度的發生[1]。
硫化物如果是復雜的，其處于120℃左右分化開始，H2S產生，在120至210℃之間較為激烈，處于350至400℃則最為激烈的情況發生，在480℃就可以分解完畢。
煉油及化工工藝領域，硫能存在的地方，硫化亞鐵也一定產生，其存在的環境物質的硫的存在形式、硫含量、流速、溫度都會影響到它的產生程度。持續產生的硫化亞鐵受其組成和性質的影響較大。通常講，其在三到六個月期間迅速產生，再之后為積累期間，如此看來開工經過了三個月之后，硫化亞鐵即存在了。如果工作停止，會有冒煙、自燃產生。疏松結構的硫化亞鐵假使產生，對鋼鐵無保護性，硫化亞鐵即快速產生。
2 硫化亞鐵在設備中的危害
分布于設備工藝的FeS通常規律遵循：產物腐蝕較多的硫化亞鐵，其含量硫較高在其介質中，而即便硫含量在介質中只有百萬分之幾的工藝設備，打開通常也能發生硫化亞鐵自燃的情況。究其因素非是其介質含硫量高，卻因為微細量硫化亞鐵腐蝕產物在部分區域會輕易產生沉積，即便很低的硫含量就能發生設備腐蝕。由于設備內的物料有滯留區，該區域流速低，設備表面腐蝕生成的硫化亞鐵很難被物料帶走。這樣，在大負荷、長周期、多周期連續運行的設備，設備內將積聚一定量的硫化亞鐵[2]。
由于塔設備內的硫化亞鐵不是純凈物，與污泥、油垢等混在一起形成垢污，如果垢污中存在碳和重質油，其在硫化亞鐵的作用下，會迅速燃燒，放出更多的熱量，易造成火災爆炸事故。此外，硫化亞鐵的存在、與空氣中的氧接觸、一定的溫度，是硫化亞鐵在設備檢修中發生自燃的三要素。若避免自燃事故發生，至少要消除其中之一要素。使用鈍化劑消除硫化亞鐵活性是個合適的選擇，通過鈍化消除其活性，達到阻止其自燃的目的。
3 鈍化清洗原理
清洗液略顯堿性，pH值7-8，通過設置的清洗流程在管線和設備內部浸泡，與硫化亞鐵進行反應，生成的液體顏色呈淡紅色。反應產生的液體經過公司環保部門分析，符合公司排放標準，可以直接通過裝置的污水系統排放至公司污水處理場。
4 鈍化清洗流程
以分餾塔（T201）和輕柴油汽提塔（T202）為例：①助劑泵、清洗槽和耐油膠管為清洗輔助設備；②人工將清洗液和一定比率的水注入清洗槽內，通過助劑泵注入到分餾塔（T201）塔頂，利用裝置原有的泵P205和P203打通清洗流程。其他系統及其管線方案清洗流程與分餾塔系統一致。
綜上所述，得出結論：①通過鈍化清洗，設備內銹蝕清理較干凈，經檢測達到排放標準；②設備內部的鈍化膜在整個檢修期內保持較好，沒有硫化亞鐵繼續生成；③清洗液經過公司質檢部采樣監測，符合公司污水排放標準；④分餾塔（T201）頂部部分塔盤及穩定塔（T301）頂有部分鐵銹，說明在設備的較高部位浸泡不夠充分；⑤在與清洗公司共同制定清洗方案時不僅要考慮流程不留死角，還要考慮設備耐壓水平，避免壓力過高造成設備泄漏；⑥本次鈍化清洗，達到預期目的，實現檢修期間硫化亞鐵的安全管控；⑦建議鈍化清洗推廣至煉化裝置管線中，取代管線吹掃。
參考文獻：
[1]彭力.石油化工企業安全管理[M].北京：石油工業出版社， 2004.
[2]董宇鵬.石油化工企業安全生產現狀分析及IT技術應用[J].科技風，2018（05）：20-27.
作者簡介：
付玉軍（1973- ），男，大學本科學歷，工程師，在煉化裝置從事安全技術管理工作。
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