重氮偶合分光光度法測定水中亞硝酸鹽含量的方法改進研究
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摘 要：本文對現行國標《鍋爐用水和冷卻水分析方法 亞硝酸鹽的測定》（GB/T 6912—2008）中關于亞硝酸鹽含量測定的溶液配制過程進行了改進研究，移取50.0mL水樣或適量水樣于50mL比色管中，用純水稀釋至刻度，加入1.0mL顯色劑，即可比色測量，該過程可實現批量配制、批量操作。同時，對該方法的校準曲線線性、精密性、準確度、回收率、檢出限及同國標方法的測量偏差等指標進行考核。結果表明，改進方法與國標方法相比同樣具有良好的準確度、精密性和檢出限。
關鍵詞：亞硝酸鹽;重氮偶合分光光度法;改進方法
中圖分類號：O657.32;O661.1 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）02-0127-06
Improved Method for Determination of Nitrite in Water by Diazo Coupling Spectrophotometry
Abstract： In this paper， the solution preparation process for Analysis of Water Used in Boiler and Cooling System―Determination of Nitrite （GB/T 6912-2008） was improved. A 50.0mL water sample or a suitable amount of water sample was removed in a 50mL colorimetric tube， diluted to the scale with pure water and added with a 1.0mL color developer. The colorimetric measurement could be realized in batches and batches. At the same time， the calibration curve linearity， precision， accuracy， recovery rate， detection limit and measurement deviation with the national standard method were evaluated. The results showed that the improved method had the same accuracy， precision and detection limit as the national standard method.
Keywords： Nitrite; diazo coupling spectrophotometry;improved method
工業循環冷卻水和鍋爐用水中常投加亞硝酸鹽作為緩蝕劑[1，2]，而對亞硝酸鹽含量的測定是監控水質的一個重要指標[3]。目前，對工業生產循環用水中亞硝酸鹽含量的測定主要使用以下幾種方法：離子色譜法[4，5]、紫外分光光度法和重氮偶合分光光度法等[6]。其中，重氮偶合分光光度法因其測量范圍大、顯色也較穩定，成為目前使用較為廣泛的方法之一[7]。
國標《鍋爐用水和冷卻水分析方法 亞硝酸鹽的測定》（GB/T 6912—2008）中分析了重氮偶合分光光度法[8]，其中所述的溶液配制方法為取適量試樣后，加顯色劑，定容。利用該方法，每個試樣均需要逐一配制，難以實現批量操作，當實驗操作者需要處理大批量樣品時，效率較低。因此，對國標《鍋爐用水和冷卻水分析方法 亞硝酸鹽的測定》（GB/T 6912—2008）中的重氮偶合分光光度法測定亞硝酸鹽含量的實驗過程中的溶液配制方法進行了優化改進：移取50.0mL水樣或適量水樣于50mL比色管中，用純水稀釋至刻度，加入1.0mL顯色劑即可比色測量，該過程可實現溶液的批量配制，提高了操作效率。
1 材料與方法
1.1 儀器
哈希DR6000紫外可見分光光度計。
1.2 試劑
1.2.1 亞硝酸鹽（以N計）標準溶液，1.0mg/L。移取10.00mL亞硝酸鹽標準儲備液[100mg/L（以N計），來自中國計量科學研究院]至1 000mL容量瓶中，并用水[水的選擇標準為《分析實驗室用水國家標準》（GBT6682-2008），三級]稀釋至刻度，需要時當天配制。
1.2.2 顯色劑。稱?。?0.0±0.5）g 4-氨基苯磺酰胺（分析純）溶于100mL磷酸（優級純）和500mL水的混合液中;加入（2.00±0.02）g N-（1-萘基）-1，2-乙二胺二鹽酸鹽（分析純），混勻，轉移至1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。在2～5℃下貯存于帶塞棕色玻璃瓶中，該溶液可穩定放置一個月。
1.3 操作方法
國標《鍋爐用水和冷卻水分析方法 亞硝酸鹽的測定》（GB/T 6912—2008）中的方法（以下簡稱“國標方法”）：取適量體積的試樣于50mL容量瓶中，用水稀釋至約40mL，加入1.0mL顯色劑，混勻后用水稀釋至刻度，搖勻后靜置20min，以水作參比，于540nm處用10mm或50mm比色皿測量溶液的吸光度。
改進方法：取50.0mL水樣或適量水樣于50mL比色管中用水稀釋至刻度，加入1.0mL顯色劑，搖勻后靜置20min，以水為參比，于540nm處用10mm或50mm比色皿測量溶液吸光度。
若水樣的顏色會干擾吸光度的測量，則用1.0mL（1+9）磷酸代替1.0mL顯色劑測量吸光度。
2 結果與討論
2.1 校準曲線的繪制 2.1.1 低濃度校準曲線
2.1.1.1 國標方法。分別吸取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL亞硝酸鹽標準溶液（1.00mg/L，以N計），置于50mL容量瓶中，用水稀釋至約40mL，加1.0mL顯色劑，混勻后繼續加水稀釋至刻度，搖勻后靜置20min，以水為參比，于540nm處用50mm比色皿測量溶液吸光度，測量結果見表1。以亞硝酸鹽含量為橫坐標、相對應的吸光度為縱坐標繪制校準曲線（見圖1）：[y=0.351 4x-0.000 4]，[r=1.000 0]。
2.1.1.2 改進方法。分別吸取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL亞硝酸鹽標準溶液（1.00mg/L，以N計），置于50mL比色管中，加純水定容至刻度，加1.0mL顯色劑，混勻后放置20min，以水為參比，于540nm處用50mm比色皿測量溶液吸光度，測量結果見表2。以亞硝酸鹽含量為橫坐標、相對應的吸光度為縱坐標繪制校準曲線（見圖2）：[y=0.341 7x-0.000 4]，[r=0.999 8]。
2.1.2 高濃度校準曲線
2.1.2.1 國標方法。分別吸取0.00、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00mL亞硝酸鹽標準溶液（1.00mg/L，以N計），置于50mL容量瓶中，用水稀釋至約40mL，加1.0mL顯色劑，混勻后繼續加水稀釋至刻度，搖勻后靜置20min，以水為參比，于540nm處用10mm比色皿測量溶液吸光度，測量結果見表3。以亞硝酸鹽含量為橫坐標、相對應的吸光度為縱坐標繪制校準曲線（見圖3）：[y=0.069 2x-0.001 7]，[r=0.999 9]。
表3 亞硝酸鹽高濃度吸光度（國標方法）
[移取標準溶液體積/mL 亞硝酸鹽含量/[μg] 吸光度A-A0（A0=0.001） 0.00 0.00 0.000 1.00 1.00 0.070 2.50 2.50 0.176 5.00 5.00 0.350 7.50 7.50 0.522 10.00 10.0 0.691 ]
2.1.2.2 改進方法。分別吸取0.00、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00mL亞硝酸鹽標準溶液（1.00mg/L，以N計），置于50mL比色管中，加純水定容至刻度，加1.0mL顯色劑，混勻后放置20min，以水為參比，于540nm處用10mm比色皿測量溶液吸光度，測量結果見表4。以亞硝酸鹽含量為橫坐標、相對應的吸光度為縱坐標繪制校準曲線（見圖4）：[y=0.066 2x+0.003 8]，[r=0.999 8]。
2.2 不同實驗操作者用兩種方法配制溶液效率對比
國標方法中操作步驟有移樣、加水至約40mL、加顯色劑、定容。其中，移樣這一步驟所需時間較長，因此，在改進方法中改為直接用比色管取樣，可以使配劑效率相應提高。此外，國標方法在定容前將試樣稀釋至40mL后加入顯色劑，該操作是有必要性的，因為此時容量瓶未滿，留有較大的空間，隨手晃動幾下即可將試樣與顯色劑基本混勻。改為用比色管取樣，雖然是先加水至刻線，但比色管中仍有較大空間便于顯色劑的加入，同時不影響溶液的快速混勻。
從實驗室選擇三名操作熟練的實驗員使用國標方法和改進方法在相同時間內（20min）配制待測溶液，配制效率對比見表5。
從以上結果可以看出，使用改進方法測定樣品結果與國標方法相比偏差均在10%以內。可見，改進方法與國標方法測定結果一致。
2.4 改進方法回收率研究
于已知含量的供試品中精確加入已知含量的標準品，用改進方法進行測定，之后用實測值減去供試品所含被測成分量除以標準品的加入量，計算加標回收率。
[回收率（%）=C-AB×100] （1）
式中，A為供試品所含被測成分量;[B]為加入標準品量;[C]為實測值。
2.4.1 改進方法低濃度校準曲線回收率考核。向三個不同濃度的供試品中分別加入四個不同含量的標準品，用改進方法低濃度標準曲線計算測定值，并分別計算各自回收率，結果如表8所示。
2.4.2 改進方法高濃度校準曲線回收率考核。向三個不同濃度的供試品中分別加入四個不同含量的標準品，用改進方法高濃度標準曲線計算測定值，分別計算各自回收率，結果如表9所示。
回收率的研究是判斷研究方法準確度的一種重要方法。從以上結果可以看出，改進方法低濃度校準曲線回收率為98.5%～101.6%，高濃度校準曲線回收率為98.0%～100.3%，高、低濃度校準曲線回收率均較好，說明改進方法具有良好的準確度。
2.5 改進方法精密度、準確度研究
標準物質來源于環境保護部標準樣品研究所，按照標準物質證書上說明用10mL干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準確量取10mL濃樣至250mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度制成待測標樣，混勻后立即使用。
2.5.1 改進方法低濃度校準曲線精密度、準確度考核。取25.00mL標樣溶液置于50mL比色管中用純水定容至刻度，加1.0mL顯色劑，混勻后放置20min，以水為參比，于540nm處用50mm比色皿測量溶液吸光度，重復測定6次，結果如表10所示。
2.5.2 改進方法高濃度校準曲線精密度、準確度考核。取標樣溶液于50mL比色管中，定容至刻度，加1.0mL顯色劑，混勻后放置20min，以水為參比，于540nm處用10mm比色皿測量溶液吸光度，重復測定4次，結果如表11所示。
從以上結果可以看出，改進方法低濃度校準曲線精密度為0.21%，高濃度校準曲線精密度為0.25%，具有良好的精密度。而所測標樣的準確值為60.8μg/L（以N計），不確定度為3.0μg/L，改進方法低、高濃度測定結果均符合要求。 2.6 改進方法檢出限研究
取50.0mL蒸餾水，加1.0mL顯色劑，混勻后放置20min，以水為參比，于540nm處用50mm（低濃度校準曲線）或10mm（高濃度校準曲線）比色皿測量溶液吸光度。重復操作20次，并計算出20次試劑空白吸光度的標準偏差，按照國際純粹和應用化學會（IUPAC）規定[D.L=KSb]求出方法檢出限，其中K=3，S為空白吸光度的標準偏差，b為標準曲線的斜率。計算結果如表12、13所示。
從以上數據可以看出，改進方法低濃度校準曲線檢出限為6.43×10-5mg/L，改進方法高濃度校準曲線檢出限為3.72×10-4mg/L，說明改進方法具有較低的檢出限。
3 結論
通過上述分析可知，改進方法比《鍋爐用水和冷卻水分析方法 亞硝酸鹽的測定》（GB/T 6912—2008）實驗操作步驟中的溶液配制過程效率提升近1倍;改進方法在使用性能方面均有良好的可靠性，其中，改進方法精密性RSD<0.5%，回收率可達98.0%～101.6%，使用10mm比色皿時檢出限為3.72×10-4 mg/L，使用50mm比色皿時檢出限為6.43×10-5mg/L，使用改進方法與國標方法同時測定8份不同來源的水樣時結果偏差均在10%以內。綜上，改進方法在不降低使用性能的同時，可以較大幅度提高實驗操作者的操作效率，有較好的實用性。
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