苯乙烯本體聚合中添加磷酸三苯酯的阻燃性及其表征

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　　摘 要：聚苯乙烯（PS）是五大通用塑料之一，具有良好的力學性能、電絕緣性能和加工性能，被廣泛應用于電器、裝飾、建筑、交通、軍工等各行業之中。然而PS一旦與火焰接觸即被點燃，移開火源后仍能燃燒，且放熱量大、發煙量大，并釋放有毒氣體。因此將PS用于制造要求防火安全的產品時，必須進行阻燃處理。PS阻燃改性研究經歷了較長時間的發展，同時近年來隨著人們環保意識的增強，常規的鹵系阻燃劑被無鹵環保阻燃劑逐步取代，并得以較快的發展，本文主要介紹利用錐形量熱儀測試苯乙烯本體聚合過程中添加磷酸三苯酯后的阻燃性能研究。關鍵詞：通用聚苯乙烯；本體阻燃；磷酸三苯酯；阻燃性能；錐形量熱儀1 引言目前工業上在阻燃聚苯乙烯的生產中通常利用大型螺桿機，使聚苯乙烯顆粒和阻燃劑熔融共混來生產阻燃產品，但此工藝會對產品產生許多不利的影響，如阻燃劑滲析、團聚，且在加工過程中易揮發、分解從而導致阻燃性失效。為避免以上工藝造成的缺陷，工藝中大多采用阻燃劑和苯乙烯共聚的方式，在聚苯乙烯分子鏈上引入具有阻燃效應的氮、磷元素生產阻燃聚苯乙烯樹脂，從而使阻燃劑在聚合物中分布均勻、效果持久，達到提高產品質量的目的。謝芳寧、袁惠根等[1]使用雙（2，3-二溴丙基）反丁烯二酸酯，聚合制備了具有良好阻燃性能的PS。黃險波等[2]用十溴二苯醚和十溴二苯乙烷阻燃劑制備高沖擊強度聚苯乙烯（HIPS），取得了較好的阻燃效果。D Radloff 等[3]使用1，2-二（四溴鄰苯二甲酰亞胺）乙醚和十溴聯苯醚作為阻燃劑考察它們對HIPS 的影響。李響等[4]利用錐形量熱儀研究了阻燃HIPS的燃燒性能，同時也采用垂直燃燒、氧指數等方法進行了對比測試。近年來，隨著民眾環境保護意識的提升，環保型阻燃聚苯乙烯樹脂已成為發展的趨勢。阻燃材料的綠色化越來越成為國際貿易中重要的非關稅壁壘、技術壁壘，歐盟頒發了WEEE及ROHS等指令，我國也在2011年也頒發了65號文件，其中對墻體保溫材料做出了更為嚴格的要求，因此發展高分子材料綠色阻燃技術是一個非常關鍵的課題。目前市面上常規的阻燃劑為含鹵素阻燃劑，如六溴環十二烷，其相應的產品目前被廣泛應用，但環保方面不僅其本身毒性較大，以其為阻燃劑的高聚物的裂解和燃燒產物也具有較大的毒性，并且人體長期處于這種有毒環境中也會造成神經系統紊亂。這種氣體也是火災中最危險的因素，它的擴散速度遠大于火焰的擴散速度，在火災中妨礙了人們的撤離和撲滅工作，使生命財產遭到嚴重損失。因此無鹵環保阻燃劑的研究與開發就成了當今研究的主題。目前市面中對有機磷系阻燃劑有了較多的研究，因其無鹵素，燃燒時對環境及人體造成的上傷害較小，同時其具有較好的阻燃性能。常見磷系阻燃劑有紅磷、多聚磷酸銨及有機磷阻燃劑等，Bernhard Schartel等[5]研究了紅磷和氫氧化鎂對HIPS的阻燃機理。Kunihiko Takeda等[6]研究發現：聚亞苯基醚（PPE）比PS更容易燃燒，PPE/PS復合材料的阻燃性能取決PPE和磷酸酯的用量。PPE在高溫時發生重排反應，在后期的炭化過程中，芳香族磷酸酯的加入可以加速重排和脫水進程。TPP由于含磷量高，它可使眾多聚合物具備阻燃性，目前市面中在苯乙烯本體聚合過程中添加實現其阻燃性能的研究較少。本文主要介紹采用苯乙烯單體在本體聚合過程中添加一定量的TPP從而制得具有阻燃性能的GPPS，并利用先進的錐形量熱儀測試其在燃燒過程中的阻燃性能。2 試驗2.1 試驗原材料苯乙烯、磷酸三苯酯、白油、硬脂酸鋅。2.2試驗過程及方法樣品各組份如下：A：苯乙烯97%，白油1.5-3%，硬脂酸鋅0.02%-0.05%；B：苯乙烯93%，白油1.0-2.5%，硬脂酸鋅0.02%-0.05%，TPP 4%；C：苯乙烯91%，白油1.5-2.5%，硬脂酸鋅0.02%-0.05% ，TPP 6%。采用連續生產工藝，含有TPP的聚苯乙烯制備過程如下：常溫下將質量比約1.5%-3%白油及約0.02%-0.05%硬脂酸鋅及4%的磷酸三苯酯（超過4%時目測會影響反應進程，包括反應速度及轉化率，同時對產品透明度有較大影響）和苯乙烯常溫下先進行分散使物料攪拌均勻，之后進入預聚釜進行預聚合，控制聚合溫度146℃，攪拌轉速90轉/分鐘，控制一定壓力，最終經預聚合半成品轉化率約為40%，預聚后的產品泵入后聚合釜再聚合，控制壓力，溫度146℃，轉速90轉/分鐘，最終產品轉化率約82%±2%，產品經脫揮器進行前脫、后脫脫揮處理，以揮發出其中的殘留苯乙烯單體，然后輸送至切粒機進行水下切粒、甩干，最終制得含有TPP的聚苯乙烯樹脂顆粒。樹脂顆粒經注塑后（3mm*100mm*100mm）利用錐形量熱儀測試熱釋放速率、有效燃燒熱等參數。2.3 試驗結果與討論因磷酸三苯酯添加量超過4%，小試進行測試時極大的影響反應速率，C配方不適用。利用錐形量熱儀對樣品A和樣品B分別在點燃時間、熱釋放速率、有效燃燒熱等方面進行對比測試，以測試添加TPP后的阻燃效果，測試結果如下。點燃時間TTI（s）：A 樣品104，B樣品89；總釋放熱THR（MJ/m2）：A 樣品96.85，B樣品79.52；總煙釋放量TSR （m2/m2）：A 樣品99.32，B樣品128.12；平均質量損失速率MLR （g/s）：A 樣品0.1028，B樣品0.1034；平均有效燃燒熱EHC （MJ/kg）：A 樣品21.42，B樣品18.34。從以上可以看出，添加阻燃劑后點燃時間有所提前，空白樣品燃燒產生的熱量比較容易向材料內部擴散，使得表層達到熱降解釋放出可燃性揮發物所需的時間變長。平均質量損失速率添加阻燃劑和未添加的接近，總煙釋放量添加阻燃劑后有所增加，但添加阻燃劑后有效燃燒熱有明顯減小的趨勢。HRR是指在預置的入射熱流強度下，材料被點燃后單位面積的熱量釋放速率。HRR是表征火災強度的重要指標，其最大值為熱釋放速率峰值，其大小表征了材料燃燒時的最大熱釋放程度。單位面積的熱量釋放速率和熱釋放速率越大，材料的燒燒放熱量越大，形成的火災危害性就越大。圖1表明，添加阻燃劑后能有效降低火災的危害性。EHC為有效燃燒熱，其大小也在一定程度上反應材料在燃燒時造成的危害，圖2表明阻燃劑的添加能降低其有效燃燒熱，從而降低火災可能及危害。3 結論本文利用苯乙烯本體聚合的方式在聚合過程中添加了不含鹵素的磷酸三苯酯，合成具有一定阻燃特性的無鹵阻燃產品，使其產品具有較好的環保屬性；并利用錐形量熱儀分別對空白樣品和添加磷酸三苯酯阻燃劑的產品的阻燃性能進行了測試，測試結果表明，添加磷酸三苯酯的樣品具有一定的阻燃性能，并且利用錐形量熱儀通過測試熱釋放速率、有效燃燒熱等燃燒參數直觀的表征阻燃性能的好壞。參考文獻：[1]謝芳寧，袁惠根，潘仁云，等.阻燃聚苯乙烯的合成[J].合成樹脂及塑料，1995（12）：16-19.[2]黃險波，王林，陳宇，等.錐形量熱儀對阻燃高抗沖聚苯乙烯燃燒性能的研究[J].阻燃材料與技術，2005（2）：9-11.[3] D Radloff， H W Spiess， J T Books， et al. Interaction between polybrominated flame retardants and high impact polystyrene[J]. Journal of Applied Polymer Science，1996，60：715-720.[4]李響，徐曉楠，楊亮，等.高抗沖聚苯乙烯的阻燃研究[J]. 塑料，1994，33（6）：54-57.[5] Ulrike Braun， Bernhard Schartel. Flame retardant mechanisms of red phosphorus and magnesium hydroxide in high impact polystyrene[J]. Macromolecular Chemistryand Physics， 2004， 205：2185-2 196.[6] Kunihiko Takeda， Fumiko Amemiya， Masao Kingshita， et al. Flame retardancy and rearrangement reaction of polyphenylene-ether/ polystyrene alloy[J]. Journal of Applied Polymer Science，1997，64：1175-1183.
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