活性硅氧烷單體水解共聚

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　　摘 要：以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH560）為原料，無水乙醇、丙酮、甲苯、四氫呋喃為溶劑，合成有機硅氧烷的縮聚物。采用核磁共振、紅外光譜對其結構進行表征，并以熱重分析對其耐熱性能進行評價。通過正交實驗，探討了單體摩爾配比、反應溫度、酸濃度、水量和溶劑對縮聚物產率和特性粘度的影響，得到最優工藝：當單體摩爾比為1∶9，反應溫度為75 ℃，酸濃度為1.5 mol/L，水用量為1 mol，有機溶劑為丙酮時，合成的有機硅氧烷縮聚物達到最佳的產率和特性粘度，水解得到的硅醇發生了交聯，形成網狀結構，耐熱等級為147.結果表明，合成有機硅氧烷縮聚物時，溶劑種類及其極性的影響可忽略;水量對產率影響顯著，合理的水量可有效提高聚硅氧烷縮聚物產量;單體配比是控制特性粘度的關鍵因素。
　　關鍵詞：氨丙基三乙氧基硅烷;γ-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷;水解共縮聚物;耐熱性能中圖分類號：TQ 317
　　文獻標志碼：A
　　DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0321 文章編號：1672-9315（2019）03-0535-06
　　Abstract：The cohydrolysis and condensation reactions of ami-nopropyltriethoxysilane（KH550）with γ-（2，3-epoxy propoxy）propyltrimethoxy silane（KH560），ethanol，acetone，toluene，tetrahydrofuran（THF）respectively as solvent，were studied.The structure was characterized by NMR and FT-IR，in addition to evaluate its heat resistance by TGA.Obtained by orthogonal experiment，the effects of the monomer molar ratio，reaction temperature，acid concentration，water consumption and solvent on the yield and intrinsic viscosity of condensation polymer were investigated.Optimal process conditions were obtained，when the ratio of optimum molar is 1∶9，reaction temperature is 75 ℃，concentration of acid is 1.5 mol/L，content of water is 1 mol，organic solvent is acetone，synthetic organosiloxane polycondensation to achieve the best yield and intrinsic viscosity，hydrolyzed silanol cross-linked to form a network structure，heat resistance grade of 147.The results show that the influence of solvent type and polarity on the synthesis of organosiloxane polycondensation is negligible.The yield of polysiloxane can be increased by the reasonable amount of water.The monomer ratio is the key factor to control the characteristic viscosity.Key words：minopropyltriethoxysilane;γ-（2，3-epoxy propoxy）propyltrimethoxy-silane;hydrolysis of copolycondensation;heat resistance
　　0 引 言
　　有機硅氧烷是有機硅材料的一個新品種，其分子主鏈中含有硅與烷氧基連接的化學鍵，且在主鏈上一般主要含有C，Si，O等，側基可以是甲基、乙烯基、苯基等官能團的一類有機硅材料，其可以由有機氯硅烷單體與醇類反應得到。有機-無機雜化復合材料是兼具有機和無機材料的綜合性能，近年來，在雜化材料研究中，有機硅氧烷受到了極大關注[1-3]。
　　有機硅氧烷因其硅氧鍵具有良好的耐水性、耐高溫、表面活性低、柔順性好等性能，因此在高分子材料的增韌、增強、有效阻燃、降解介電常數、質子交換膜等方面得到廣泛關注。有機硅氧烷利用其可水解基團的反應性使不可交聯的樹脂實現交聯固化或改性，通過有機硅氧烷對某些材料引入特定的功能性基團，以此來達到對材料進行修飾[4-7]，賦予其許多新的性質與功能[8-13]，如防靜電、耐水性、耐油性、防霉、抗凝血、生理懶惰等性能，例如利用有機硅氧烷的水解縮聚來提高丙烯酸酯的成膜性和耐候性，改善環氧樹脂的耐候性、耐水性和耐熱性[14-22]，改善聚氨酯材料的耐水性、耐油性等方面[23-30]，在橡膠加工過程中，有機硅氧烷可增加無機填料在聚合物中的分散性，以此使混煉的膠料黏度降低，提高混煉膠的彈性模量，增大抗撕裂強度、抗張強度，提高耐水性、耐磨性、縮短煉膠及硫化的周期，使得其在膠黏劑、涂料、尼龍、橡膠塑料等的加工方面[31-32]得到了廣泛的研究與應用。有機硅氧烷的水解、縮聚反應對其結構和性能起決定因素，文中以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、去離子水為原料，酸催化，通過水解共縮聚制備有機硅水解共聚物，對水解、縮聚反應中的影響因素進行探討，為進一步拓展其應用提供理論及實踐指導。 　　1 實驗部分
　　1.1 實驗試劑及儀器氨丙基三乙氧基硅烷（工業品），佛山道寧化工;γ-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（工業品），佛山道寧化工;鹽酸（分析純AR），廣州東紅;無水乙醇（分析純AR），西安三浦化學試劑;丙酮（分析純AR），天津紅巖試劑廠;甲苯（分析純AR），天津市風船化學試劑;四氫呋喃（分析純AR），天津紅巖試劑廠。傅里葉變換紅外光譜儀（TENSORⅡ型），德國布魯克;熱失重分析儀（TGA/DSC 3+型），瑞士梅特勒;烏氏粘度計（NCY-2），上海思爾達科學儀器有限公司;超導核磁共振波譜儀（INOVA-400 MHz型），美國Varian儀器公司。
　　1.2 實驗原理及過程以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），γ-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH560）為代表，KH550和KH560分別都是具有2種功能團，即氨基、環氧基、甲氧基、乙氧基。其中2個可水解基團（甲氧基、乙氧基），在反應中先水解生成硅醇，由于硅醇不穩定，極易發生羥基的結合脫水，最后發生縮聚反應。取定量的KH550與KH560于三口燒瓶中，加入去離子水，酸，溶劑，在不同溫度下進行反應。將產物在105 ℃，0.09 MPa下于真空干燥箱中烘干2 h，除去雜質，再進行產率、粘度、紅外、核磁、熱重等測試。
　　1.3 性能測試
　　1.3.1 紅外測試對粉末樣采用溴化鉀壓片法，液體采用涂膜法制樣，使用德國布魯克（TENSORⅡ型）傅立葉變換紅外光譜儀對試樣進行測試，測試溫度為室溫。
　　1.3.2 超導核磁測試采用美國Varian公司（INOVA-400 MHz型）超導核磁波譜儀分別測試產物的碳譜及氫譜。氫譜測試條件：溶劑使用甲醇，內徑采用4 mm的樣品管，內裝0.4 mL質量分數為10%的樣品溶液進行測定。碳譜的測試條件：溶劑為甲醇，裝入特制的樣品管中進行測試。
　　1.3.3 TGA測試取4～8 mg研成粉末的固化樣品，在氮氣保護下（30～50 mL/min），于美國TA儀器公司Q500IR型熱重分析儀上進行測試。測試溫度范圍為50～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，以樣品失重5%時的溫度（T5）定義為初始分解溫度。采用割線法，按（1）式計算樹脂體系的耐熱等級（TI）TI=0.49×[T5+0.6×（T30-T5）]（1）式中 T30為熱失重30%對應的溫度，℃.
　　1.3.4 粘度測試以烏氏粘度計于25 ℃下測定，毛細管徑為0.4 mm.
　　2 結果與討論
　　2.1 正交實驗結果與討論對氨丙基三乙氧基硅烷與γ-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的水解共縮聚工藝進行優化，選取單體配比（A）、溫度（B）、酸濃度（C）、水量（D）、溶劑（E）5個因素進行正交實驗，其因素水平和實驗結果分析見表1和表2.表1 因素水平根據極差大小可得出各指標下的因素主次順序，產率為DABCE，特性粘度為ABCDE，對于優化水平，產率為A2B3C3D1E2，特性粘度A1B3C3D3E3.對于產率而言，5個因素的優組合為A2B3C3D1E2，有機硅氧烷水解共縮聚的最佳工藝條件為KH550與KH560的摩爾比為5∶5，反應溫度為75 ℃，酸濃度為1.5 mol/L，去離子水用量為1 mol，有機溶劑為乙醇。通過極差分析得出：影響因素的主次順序為DABCE，即去離子水的用量、單體的摩爾比、反應溫度、酸的濃度和溶劑。在硅氧烷水解過程中，水會參與反應，但水解后的硅氧烷進一步發生縮合反應，又生成水。因此當水量過少時，會影響有機硅氧烷的水解，從而會影響硅醇的縮合反應，使得共縮聚物的產率降低;當水量過多時，會抑制縮聚反應，使得產物的產率下降。同時，酸的濃度也會影響結果，酸性有利于硅氧烷的水解，如果酸濃度過小，硅氧烷不易水解，會影響縮聚反應的進程，導致產物中會存有大量的未水解的單體，在后處理過程中減小產率，因此確定最佳酸濃度為1.5 mol/L.
　　對于特性粘度而言，5個因素的優組合為A1B3C3D3E3，有機硅氧烷水解縮聚的最佳工藝條件為KH550與KH560的摩爾比為1∶9，反應溫度為75 ℃，酸濃度為1.5 mol/L，水用量為3 mol，有
　　機溶劑為丙酮。通過極差分析得出：影響因素的主次順序為ABCDE，即單體的摩爾比、反應溫度、酸濃度、水的用量、有機溶劑，對特性粘度影響最大的是單體的摩爾比。由于KH550分子中含有極性氨基，在水等強極性溶劑中溶解性良好，呈堿性，起著自催化的作用，加快水解縮聚的速率，反應中水既是反應物又是生成物，還可與有機溶劑構成溶劑體系。且酸性有利于水解，堿性有利于縮聚，因此如果KH550的量過大時，會加快水解縮聚的速率，增大體系發生交聯的機會，生成網狀結構，從而使體系的特性粘度降低，因此KH550與KH560的摩爾比為1∶9時產物的特性粘度最佳。同時溫度也會影響特性粘度，溫度過低，會影響水解的速率;溫度過高，會使水解縮聚的速率大大增加，產物的交聯度過大，從而使特性粘度降低，因此最佳溫度為75 ℃.綜上，對于產率而言，影響因素的主次順序為DABCE，5個因素的優組合為A2B3C3D1E2，A2的極差為11.46，為產率的次要因素。對于特性粘度而言，影響因素的主次順序為ABCDE，5個因素的優組合為A1B3C3D3E3，A1的極差為40.58，為特性粘度的主因素。因此A取A1，即單體的摩爾比為整個工藝的最大影響因素，摩爾比為1∶9為最佳工藝，同理B取B3，C取C3，D取D1，E可取E2或E3.因此最佳組合為A1B3C3D1E3.
　　2.2 核磁測試
　　圖1為實驗3的有機硅氧烷水解縮聚產物的氫譜圖。在圖1中，a處化學位移為4.776×10-6，為與硅原子連接的羥基的質子峰;b處有3個分裂峰，化學位移為1.12×10-6;c處化學位移為1.55×10-6;d處化學位移為2.66×10-6;j處化學位移為3.88×10-6;圖中未出現氨基峰，這可能是由于氨基與酸發生反應;圖中未出現水解的甲氧基和乙氧基質子峰，說明水解完全。在分子結構中，g，h，i處的氫原子未出現峰，這可能是由于溶劑的影響，產物未完全溶解而導致的。 　　圖2為實驗3的有機硅氧烷水解縮聚產物的碳譜圖。在圖2中，a處化學位移為18.88×10-6，是α-CH2上碳原子的振動峰;b處化學位移為28.43×10-6，是β-CH2上碳原子的振動峰;c處化學位移為46.55×10-6，是γ-CH2上碳原子的振動峰;f處化學位移為58.45×10-6，也是γ-CH2上碳原子的振動峰;e處化學位移為11.67×10-6，是β-CH2上碳原子的振動峰;h處化學位移為50.56×10-6，為環氧基團上的碳原子振動峰;g處碳原子未出現振動峰，原因可能是溶劑造成的，也可能是產物的溶解性不好造成的。
　　2.3 紅外光譜測試
　　從圖3可以看出，在3 500 cm-1處有較寬的吸收峰，這可能為氨基或者未發生縮聚的硅醇上的羥基吸收峰。有機硅氧烷在2 840 cm-1處對應的伸縮振動吸收峰消失了，說明硅與甲氧基連接的鍵上甲基的振動峰消失了。在1 088 cm-1處的伸縮振動峰還存在，說明甲氧基還存在，此時還存有殘余的硅氧烷單體。但在847 cm-1處有吸收峰，說明產生了Si-O-Si的吸收峰，有機硅氧烷水解得到的硅醇發生了交聯，形成網狀結構。
　　2.4 熱重分析從圖4可以看出，在50～150 ℃，有較為明顯的失重，這是產物中的未除盡的溶劑導致的。到達150 ℃時，下降趨勢減緩，這是未完全反應的硅醇鍵反應失水造成。在450 ℃左右，失重速率達到最大，此時，碳鏈發生斷裂，裂解出亞甲基類小分子物質，600 ℃時失重基本不變。其初始分解溫度T5=30 ℃，T30=480 ℃，按公式（1）計算耐熱等級TI為147.
　　3 結 論
　　1）水量的變化對產率影響顯著，合理的水量可有效提高聚硅氧烷縮聚物產量。
　　2）單體配比在特顯粘度控制方面處于主導地位，調整單體配比是控制特性粘度的關鍵方法。
　　3）合成聚硅氧烷縮聚物時，溶劑種類及其極性的影響可忽略。
　　4）根據產率和特性粘度分析，最優工藝為單體摩爾比1∶9，反應溫度75 ℃，酸濃度1.5 mol/L，水用量1 mol，有機溶劑為丙酮。
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